[发明专利]一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成乙撑胺的催化剂及其应用。更详细地，涉及一种用于临氢条件下乙醇胺(MEA)和氨转化为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)等乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。

背景技术

乙撑胺产品是重要的化工原料和精细化工中间体，其主要包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、哌嗪等产品，可用作环氧树脂固化剂、乳化剂、抗冻剂、有机溶剂和化学分析试剂；用于生产农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂、燃料、医药、表面活性剂、金属络合剂等多种化学助剂；也可用于生产螯合剂、防蚀剂、土壤改良剂、润滑剂、润滑油添加剂和橡胶促进剂以及纺织、造纸、涂料和粘合剂等行业，用途十分广泛。

目前工业上合成乙撑胺的方法主要是二氯乙烷工艺和乙醇胺工艺。

二氯乙烷工艺对设备的腐蚀性严重、能耗大并且会造成严重的环境污染，从而造成生产成本高，因而该工艺路线正逐渐被淘汰。

乙醇胺工艺路线投资低，并且环境污染小。乙醇胺工艺又分为还原工艺和缩合工艺，其中还原工艺需要在高压临氢条件下反应，产品大部分为乙二胺；而缩合工艺无需临氢，反应产物以环胺为主。

国外对工业乙撑胺的合成工艺开发较早，其中BASF首先开发成功乙醇胺工艺，并于上世纪60年代实现了工业化，其后较多欧美公司采用。BASF所开发的乙醇胺工艺采用Ni、Co、Cu等金属催化剂，反应温度为150～230℃，压力为20.0～30.0MPa，其产品主要是乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。而国内由于生产技术和生产能力与国外差距很大，目前工业乙撑胺产品绝大部分依靠进口。

乙醇胺与氨在催化剂存在下胺化生成乙二胺，由于中间产物亚胺比氨具有更高的反应活性，因此反应不可避免的产生复杂的多亚烷基多胺副产物，使得乙二胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法能提高产物的选择性，但是转化率降低，影响了乙二胺的产能。因此，需要一种催化剂不仅能提高目标产物的选择性，并且保持良好的胺化转化率。

US5068330采用不同的镍基金属催化剂，添加Ir、Pt、Ru等贵金属，在120～300℃，乙醇胺转化率为20％～45％，并且生成的乙二胺的选择性为15％～55％，且二乙烯三胺的选择性为10％～20％。该催化剂的乙醇胺转化率和乙二胺选择性均难达到要求，而且在制备过程中反复连续加入贵金属，增加了工艺操作的复杂性和生产成本。

US4642303报道了在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下，乙醇胺氨化反应温度在低温下有利于乙二胺的生成。

US4209424报道了镍负载量对催化剂活性的影响，其中发现随着镍负载量的增加，原料乙醇胺的转化率不断提高，但是反应对环胺(如哌嗪)具有更高的选择性。

US4123462指出催化剂活性与载体材料有密切的关系，其中改变载体的表面积、孔尺寸、孔体积和载体形状等表面性能，将在一定范围内影响催化剂的活性。

但是，上述现有技术的催化剂以及制备乙撑胺的方法在活性、选择性和稳定性等一个或多个方面需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法，所述催化剂及制备乙撑胺的方法可以实现以下中的一项或多项：(1)使乙醇胺临氢胺化生产乙撑胺可以在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变乙撑胺的组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高催化剂的活性，(6)提高对产物的选择性，(7)提高原料的转化率，和(8)提高方法的稳定性。

本发明的发明人发现：载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO₂或Al₂O₃的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，有利于中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或多个。