[发明专利]一种水溶性三重响应智能聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性三重响应智能聚合物及其制备方法，尤其是涉及一种含偶氮苯的水溶性三重响应智能聚合物及其制备方法。 

背景技术

刺激响应性聚合物能对诸多环境敏感性因素如温度、pH、光、电场、磁场或离子强度等刺激产生响应，因而在药物传输、生物传感、蛋白质分离等领域具有重要的应用价值。近年来，对此类聚合物的研究已经逐步由单一的刺激响应性向多重刺激响应性方向发展。 

聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是一种水溶性聚合物。当溶液温度达到某一临界值即最低临界溶液温度(LCST)时出现相分离。在不同pH条件下，由于胺基的质子化程度不同而导致其LCST随pH变化，因此PDMAEMA可同时对温度和pH产生刺激响应性。具有光/热双重响应性的聚合物因其具有良好的可达性和远程控制性而引起了人们的关注，其中含偶氮苯的此类聚合物由于在紫外/可见光照射下偶氮苯发生顺-反异构化作用而导致聚合物的LCST变化使其在应用上更具潜力。目前基于三重及多重刺激响应的聚合物报道较少，而同时具有三重响应的均聚物尚未见报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、操作简单、产物具有预定分子量且结构明确、产物具有三重响应性的智能聚合物及其制备方法 

本发明所述的水溶性三重响应智能聚合物，其结构式为： 

其中：n为聚(甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯)的聚合度，n＝1～200。 

进一步优选的方式是：上述结构式中的n为聚(甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯)的聚合度，n＝50～150。 

本发明所述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法，步骤为： 

1)制备含偶氮苯的引发剂： 

在氮气氛保护下，按摩尔比计，将4-羟乙氧基-4′-乙氧基偶氮苯∶2-溴异丁酰溴∶三乙胺∶四氢呋喃为1∶5.0～15.0∶7.5～22.5∶30～90共同置于冰水浴下进行反应，反应结束后过滤，向滤液中加入等体积量的二氯甲烷，依次用碳酸氢钠溶液、去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，过滤，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，得到含偶氮苯的引发剂； 

2)制备含偶氮苯的三重响应聚合物： 

在惰性气体保护下，以氯化亚铜为催化剂，以三(2-(二甲氨基)乙基)胺(Me₆TREN)为催化剂配体，按照摩尔比为引发剂∶催化剂∶催化剂配体∶甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯＝1∶1∶1∶10～500的比例混合，反应混合物经过3次冷冻-抽真空-解冻循环后，在25～120℃温度下进行原子转移自由基聚合反应4～20h，将所合成的聚合物用四氢呋喃或二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱除去催化剂，再将其沉淀到沉淀剂醚或烷烃中，反复沉淀-溶解-沉淀至少3次后，将产物在真空干燥箱中烘干24～30h，得含偶氮苯的三重响应聚合物。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤1)所述氮气的纯度以质量比计最好超过99.99％。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤1)所述碳酸氢钠溶液最好为饱和溶液；所述稀盐酸的浓度最好为0.1mol/L；所述干燥剂最好为无水硫酸镁或无水硫酸钠。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤2)所述惰性气体优选纯度以质量比计超过99.99％的氮气。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤2)所述聚合反应温度优选为55～100℃，反应时间优选为8～15h。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤2)所述冷冻是采用液氮，最好在-80℃以下的温度条件下进行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度最好为0.08～0.1MPa。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤2)所述沉淀剂最好选石油醚或正己烷。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备方法中：步骤2)所述真空干燥温度最好为20～40℃；真空度最好为0.08～-0.1MPa。 

上述水溶性三重响应智能聚合物的制备反应式如下： 

其中：聚合单体为甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)，溶剂为二氧六环，n为聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的聚合度。 

本发明以溴封端的偶氮苯衍生物为引发剂，通过原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)聚合物，本发明的有益效果在于：