[发明专利]一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂

说明书

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种动植物甘油三酯制备光固化树脂的方法及其制备的光固化树脂。

背景技术

动物油脂和植物油脂尽管来源广泛，名称繁多，但其基本结构均为由饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸与甘油形成的所谓甘油三酯，这些脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、alpha-桐酸、蓖麻油酸等，即经过初步净化后的动植物油主要成份为各种脂肪酸甘油三酯的混合物。将甘油三酯改性成为涂料原材料的技术报道较多，但大多针对不饱和程度较高的植物性甘油三酯，而针对饱和性较高的动物性甘油三酯，由于脂肪酸酯碳链上缺少碳碳双键，适用的化学反应少了许多，其改性主要是转化为表面活性剂等工业添加剂，市场容量相对较小，技术含量和产业附加值普遍较低，将其改性制成涂料树脂的技术报道非常少见。由于植物油的再生性较强，资源较为充足，且富含较多活泼的碳碳双键，甚至共轭双键，具有相对较高的化学反应活性，基于植物性甘油三酯的改性技术相对较多。

当前，针对动物性或植物性甘油三酯改性合成涂料树脂的主要技术方法包括如下几种途径：

1）通过多元醇酯交换或其他合成方法，将甘油三酯转化为多元醇的脂肪酸不完全酯化产物，即转化为含有羟基的脂肪酸酯，进而通过羟基与简单酸酐的反应，发生酯化交联聚合，形成涂料或涂料树脂，这种技术方法已在工业醇酸树脂涂料方面获得部分应用，但总体酯化效率较低，所形成的涂料树脂分子量较低，涂料成膜品质量不高，附加值难以较好体现。或者以不饱和的马来酸酐与上述含有羟基的脂肪酸酯中间产物反应，获得马来酸酯化的脂肪酸酯，进而与苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚形成较高粘度和一定分子量的涂料树脂，且具有水分散性，但试验证明，这种马来酸酯单体连接大体积的长碳链脂肪酸酯基团，不能很有效的与其他乙烯基单体共聚，共聚转化率较低。也可以将酸酐单酯化的上述脂肪酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行羧基-环氧反应，在改性油脂分子上接入甲基丙烯酸酯，再与其他乙烯基单体共聚形成涂料树脂，同样也存在共聚转化率低的问题。

2）类似上述多元醇酯交换工艺，将获得的羟基化脂肪酸多元醇酯与多官能异氰酸酯进行氨酯化反应，通过形成聚氨酯结构获得涂料树脂或发生涂料固化。本技术必须基于多元醇与异氰酸酯的反应，才可形成较完善交联网络，但羟基脂肪酸酯混合物中大量存在的单羟基组分将导致该合成过程不完善，扩链和交联缺陷很多，难以大规模推广应用。

3）基于植物性甘油三酯富含碳碳双键这一事实，可以通过过氧化物引发，在甘油三酯的假烯丙基alpha碳原子上接枝引入马来酸酐，赋予甘油三酯一定反应活性，例如，可用多元醇树脂与该酸酐化油脂进行酸酐-羟基反应，获得分子量较大和一定粘度的树脂，适用于涂料调制。但该接枝技术反应效率一般较低，大量未接枝成功的马来酸酐混合语原料中，反而成为累赘。事实上，这种酸酐接枝技术在甘油三酯改性方面也未见有产业化成功的报道。

4）应用过氧化试剂，将甘油三酯中的碳碳双键环氧化，转化为长碳链中的环氧基团，如美国产量很高的大豆油转化为环氧大豆油。在环氧化植物油基础上可进行多种手段的进一步改性，获得适合于涂料、油墨的树脂，这些技术包括环氧-丙烯酸酯化反应、环氧-醇胺开环反应等，由此形成的官能化产物为后续聚合、改性提供了反应基础。但国内外涂料、油墨工业领域对该环氧化植物油的需求并不大，原因在于其交联固化效率不高，所形成的交联网络极其脆弱，没有足够的机械强度，难以在涂料、油墨中大量使用。况且植物油在环氧化过程中将产生大量废水，给清洁生产带来很大压力。

综上所述，当前关于甘油三酯的通行、高效改性技术并不多，投入生产的更少，且附加值低，产业影响面很小。

至于通过化学改性，将脂肪酸甘油三酯转化为环保性强、附加值高、性能突出的光固化树脂的技术方法也并不多，一般方法都需通过适当化学改性，将适合于光交联固化的（甲基）丙烯酸酯基团接入到改性脂肪酸酯，形成所谓脂肪酸酯改性光固化树脂，目前仅见的几种改性方法可以概括如下。

1）富含碳碳双键的大豆油经过氧酸或过氧化氢作用，转化为环氧大豆油，可直接应用于阳离子光固化体系，但固化速率较低，固化后的粘性仍然较大，不可在涂料体系中大量使用。以（甲基）丙烯酸或其他含有羧基的（甲基）丙烯酸酯对环氧大豆油的环氧基进行开环反应，可获得环氧大豆油（甲基）丙烯酸酯改性产物，适合于自由基光固化体系，但同样存在固化速率低下、交联固化膜机械强度差等通病，同样在光固化涂料油墨配方中难以高比例使用。