[发明专利]一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，具体地说是以钙钛矿型氧化物为化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。

背景技术

目前，全世界对开发捕集和封存CO₂的技术产生了相当大的兴趣。燃气或燃煤电厂烟气中CO₂的浓度低（一般是3.5 v%~14 v%），导致分离和捕集CO₂的费用和能耗增加，因此探索新的燃烧方式是解决CO₂捕集的一条重要出路。

化学链燃烧技术是一种新颖的燃烧技术，它打破了传统的火焰燃烧概念，通过燃料与空气不直接接触的无火焰燃烧，实现了CO₂分离，同时几乎不产生氮氧化物，是一种高效、清洁的燃烧技术，具有良好的发展前景。

化学链燃烧技术的基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于载氧剂的作用分解为两个气-固反应：一方面利用载氧剂分离空气中的氧，另一方面载氧剂将分离的空气中的氧传递给燃料，进行燃料的无火焰燃烧。这样，燃料的反应产物只有CO₂和水蒸气, CO₂没有被N₂稀释，可以通过冷凝水蒸气的方法直接对CO₂进行回收利用，不需要额外的能量和常规的分离装置，从而提高了系统效率。

但到目前为止，各国科研工作者所做的研究还处在初步探索和理论阶段，对载氧体制备和性能方面研究的比较多。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。

目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO₄等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl₂O₄（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe₂O₃/Al₂O₃（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度低等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于化学链燃烧技术的复合金属氧化物载氧体，该载氧体比表面积大、载氧率高、活性高、稳定性好并且抗积炭能力强。

本发明化学链燃烧技术的复合金属氧化物载氧体为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属镍，B’为过度金属钴，0.7<x<1，0<y<0.35。

上述钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气反应器中的燃烧温度为500～1250℃，在燃料反应器中的还原温度为500～1250℃，反应压力均为常压。

钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：以硝酸钴、硝酸镧、硝酸钾、硝酸镍为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由紫红色溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。

本发明催化剂制备方法中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～6：1，优选为1：1～3：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。