[发明专利]锂离子电池及其石墨负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的用于锂离子电池的石墨负极材料及其制备方法，以及包含该石墨负极材料的具有高能量密度、高充电倍率、长循环寿命与低体积膨胀的锂离子电池。

背景枝术

随着社会生活水平的提高，便携式电子与通讯设备如智能手机、笔记本电脑、平板电脑、电子书和数码相机等的消费需求日益增长。锂离子电池具有对环境友好、能量密度高和循环寿命长等特点，在便携式电子和通讯设备上具有广阔的应用前景。

但是由于便携式电子产品功能的日益增多，其对电池的能量密度的要求越来越高，同时又希望电池的体积越来越小，此外，其对电池的充放电速度的要求也日益提高，因此对锂离子电池的能量密度、充放电速度(即充放电倍率)、循环寿命以及循环过程中的体积膨胀提出了更高的要求。目前锂离子电池负极所用碳素材料或者非碳素材料都难以同时满足高能量密度、高充电倍率、长循环寿命与低体积膨胀这些需求。

目前绝大部分商品化锂离子电池都使用石墨作为负极材料。对石墨负极材料而言，提高电池的能量密度则需要提高石墨的石墨化度，从而提高材料的可逆容量。但高石墨化度的石墨材料一般具有很大的各向异性，高各向异性则意味着石墨颗粒表面锂离子嵌入与脱嵌的入口较少，因而倍率性能较差，而且高各向异性的石墨材料在嵌锂过程中倾向于往同一个方向(石墨晶体的C轴方向)发生晶格膨胀，因此将导致电池发生较大的体积膨胀。

目前制造高容量石墨的方法一般是通过用沥青等粘结剂将焦炭等原料通过热混捏粘结成颗粒，然后进行碳化和石墨化处理。由于沥青和原料焦炭中含有较多H、O等元素，在炭化和石墨化过程中这些元素都将转化为H₂、CO₂等气体放出，从而在固相中留下较多的孔隙。石墨颗粒内部的孔隙会导致颗粒的机械强度较差，在电池充放电过程中锂离子的反复嵌入与脱嵌会导致这类石墨颗粒发生较大的体积膨胀乃至破裂，从而使颗粒暴露出许多新鲜表面或者导致颗粒间的接触变差。新鲜表面生成SEI膜将会消耗电解液，而颗粒间的接触变差则会导致极片电阻增大。以上这些因素都将导致电池的容量发生快速衰减甚至导致电池完全失效。而且石墨颗粒内部的孔隙也是锂离子扩散路径上存在的障碍，如果颗粒内部存在较多的孔隙则会降低电池的充放电倍率性能。

因此要同时满足高能量密度、长循环寿命、高充放电倍率和低体积膨胀这些要求，石墨材料则必须同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率。

基于以上分析，确有必要提供一种同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的锂离子电池用负极石墨材料及其制备方法，以及包含该负极石墨材料的锂离子电池。

发明内容：

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种同时具有高可逆容量、高各向同性和低孔隙率的锂离子电池用负极石墨材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池用石墨负极材料，所述材料通过小角X射线散射法测定的内部孔径分布为0.1～200nm，平均孔径为5～20nm，这种材料具有较好的机械强度；以多晶硅为内标参比物，用X射线衍法测定的所述材料的粉末的002晶面间距(d₀₀₂)为0.3356～0.3358nm，计算得到材料的石墨化度为95.4％～98.1％。004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)为2.0～2.5，这种材料的各向同性性质较好。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，所述材料在1000千克压力下的粉末压实密度为1.65g～1.75g/cm³，这种材料具有较好的机械强度。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，将所述材料与导电剂和粘结剂混合压制成压实密度为1.5～1.8g/cm³的极片时，通过X射线衍法测定的极片的004晶面衍射峰与110晶面衍射峰的强度比(C₀₀₄/C₁₁₀)为3.0～10.0，这种材料具有较好的各向同性性质。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，所述导电剂为导电碳黑，所述粘接剂为丁苯橡胶(SBR)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

作为本发明锂离子电池用石墨负极材料的一种改进，所述材料的可逆容量为355～365mAh/g。该可逆容量是在扣式电池中测得，其中，扣式电池的负极为金属锂，正极为本发明的负极石墨材料及粘结剂混合后压制成的极片。