[发明专利]具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，特别是涉及一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，商用锂离子电池广泛采用石墨类碳材料作为负极材料，其理论容量较低(372mAh/g)，高容量负极材料的研究与应用已成为提高锂离子电池性能的关键。硅材料由于具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)、良好的安全性能和丰富的资源被认为是替代石墨负极材料的理想候选材料之一。然而硅作为负极时的最大问题在于，锂离子在插入时引起巨大体积变化(约300％)，产生硅粒破裂、粉化和二次团聚等现象，使得导电网络与硅粒子之间发生分离，最终导致电极内部结构的破坏，进而影响电池的循环性能。这大大影响了它的大规模产业化进程。

为了减缓硅基材料在嵌/脱锂过程产生的巨大体积变化，改善硅基负极的电化学性能，国内外研究学者进行了积极的探索。目前对硅基材料的改性研究主要有以下几种途径：

(1)将硅材料进行纳米化，例如专利CN101901897A报道了一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法。研究显示，颗粒细化可以减轻硅的绝对体积变化程度，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但纳米硅随着循环的进行而逐渐发生团聚，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏、可逆容量发生衰减。此外，也有人采用一些新的技术制备出了具有较高比容量、良好循环性能的硅负极材料，例如直接生长在集流体上的硅纳米阵列[C.K.Chan，H.Peng，G.Liu，et al.Nature Nanotechnology，2008，3：31-35]、磁控溅射法制备的薄膜硅电极[M.Uehara，J.Suzuki，K.Tamura，et al.J.Power Sources，2005，146：441-444]，但这些方法制备成本高、工艺过程复杂，难以规模化生产。

(2)将硅材料与能形成稳定化合物的金属元素进行合金化或部分合金化，利用金属材料良好的延展性缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，例如专利CN1786221公开了一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法。但由于这类研究所采用的大部分金属本身是非活性物质，因而限制了比容量的提高，并且某些金属性质偏脆，长期循环之后，可能产生裂纹，同样形成不可逆容量。

(3)将硅材料与碳材料复合，碳材料本身具有良好的导电性，掺入后能有效提高材料的导电性能，且结构稳定，在硅发生形变的时候产生支撑作用，因而与纯硅相比，硅碳复合材料循环性能有明显的改善。硅碳复合方法一般有机械混合法、聚合物热解法、气相沉积法等。专利CN102340001A公开了一种硅/碳负极材料的混合球磨制备方法，机械混合法由于只是简单的物理复合，不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环的增加而衰减。专利CN1913200报道了一种硅与有机物热解碳的复合负极材料，共热解的方法虽然能够将硅粒子很好地分散在碳基体中，一定程度地改善充放电循环性能，但碳基体的结构稳定性还需深入研究。Liu等采用苯为原料气，以CVD法合成了表面碳包覆硅基材料[W.R.Liu，J.H.Wang，H.C.Wu，et al..J.Electrochem.Soc.，2005，152(9)：A1719-A1725]，但所包覆的碳壳层在反复循环之后容易遭到破坏，且CVD法工艺复杂，过程难以控制，很难得到均匀一致的产品，不利于规模化生产。

本专利申请者研究后认为目前硅碳复合材料之所以不能完全解决硅在充放电过程中的膨胀问题，关键在于其中的碳组分并没有真正起到稳定结构的作用。在反复的充放电之后，作为导电基体的碳由于受到硅的膨胀应力的作用而自身发生结构坍塌，丧失保护硅的作用而使其电化学活性降低。因此研究具有新结构的硅碳复合材料及其制备方法，对推动硅基负极的产业化进程意义很大。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有容量高、循环寿命长和倍率性能优异的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种流程简单可控，成本低廉，可大规模生产，实用化前景好的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法。

为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料，由具有高导电率和稳定结构的碳基体与高容量的硅粒子构成，所述的硅粒子的质量含量为10～95％，所述的碳基体的质量含量为5～90％；所述的硅粒子的平均粒径为30nm～1μm；所述的碳基体为有机碳源热解所得。