[发明专利]一种苯羟基化反应方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种羟基化反应方法，更具体的说是关于以改性钛硅分子筛以苯为原料、过氧化氢为氧化剂的苯羟基化反应方法。

背景技术

苯二酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二酚生产方法很多，有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法等，由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高，国外已逐步淘汰，取而代之的是苯酚羟基化法。

苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下生成邻苯二酚，联产对苯二酚，副产少量焦油。目前，已实现工业化的工艺过程有：法国Rhone-Poulenc法，日本宇部兴产法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的Enichem法。世界上绝大部分苯二酚由这4种方法生产。苯酚羟基化法流程短、设备少、投资小、三废少，具有高效安全的特点，备受关注，成为国际上竞相开发的技术，被认为是21世纪最有前途的苯二酚生产工艺。其中，以TS-1分子筛为催化剂的EniChem法，转化率、选择性较好，具有多相催化的优点，是最先进方法。

苯酚羟基化法的关键是高活性、高选择性和环境友好催化剂的研制，国内外进行了大量研究，公开了很多用于苯酚生产苯二酚的催化剂，如金属氧化物催化剂(CN00115800，CN00129478，CN200410024470.8)、杂多酸化合物(CN94120162.7，US5,364,982)、分子筛催化剂(CN94120019.1，CN96107093，CN01100050，US5,493,061，US6,872,857)及其它材料负载催化剂(CN96105181、CN99113282、CN200610117700、US5,387,724、US5,675,042)等。同时，为了降低苯酚生产成本，打破因采用异丙苯法生成苯酚流程长且经济效益受制于丙酮的局面，国内外对苯羟基化制苯酚的催化剂和工艺过程也进行了广泛研究，US5,808,167、US5,675,042、US6,180,836、CN200310104109公开了以双氧水为氧化剂、由苯羟基化制备苯酚的多种催化剂。尽管相关的专利文献众多，但绝大多数限于苯羟基化生产苯酚、苯酚羟基化生产苯二酚两个孤立过程的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种不同于现有技术，由苯羟基化直接生产苯二酚且苯二酚的对邻比更高的方法。

本发明提供的苯羟基化反应方法，其特征在于在一种催化剂存在下进行苯羟基化反应并回收产物，所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂，所说的催化剂中，镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x，x＝0.001～0.99，铝以Al₂O₃计与钛硅分子筛的质量比值为y，y＝0.001～0.99。

本发明提供的方法中，所说的催化剂可以由镁和铝对钛硅分子筛进行改性得到，镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x，x＝0.001～0.99，铝以Al₂O₃计与钛硅分子筛的质量比值为y，y＝0.001～0.99；所说的x优选0.005～0.50、更优选0.005～0.15，所说的y优选0.005～0.50、更优选0.005～0.15，且x和y的比值优选介于0.1～5，更优选0.5～2。所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或几种的混合物，优选的钛硅分子筛为TS-1，更优选的为一种空心晶粒的TS-1钛硅分子筛(参见CN1301599A)，其空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，在25℃、P/P₀＝0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。