[发明专利]一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域。是壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备工艺，以及作为锂离子电池负极材料的应用。特别是以原位合成的碳包覆铁纳米粒子作为前驱体，经过低温控制氮化工艺获得碳包覆氮化铁纳米复合粒子，提高了嵌/脱锂容量及循环稳定性。

背景技术

锂离子电池(也称为锂离子二次电池或锂离子蓄电池)具有电压高、体积小、质量轻、能量密度大、循环性能好、无记忆效应等优点，被认为是21世纪最有应用前景的能源之一。商业化锂离子电池负极材料一般为石墨类材料或以碳为基体的材料，如石墨、碳纳米管、碳纳米线、中间相微球等。虽然碳材料在作为锂离子电池负极料中具有较好的循环性能，但是其理论容量为372mAh/g，限制了在高能量密度需求化学电源中应用。如电动汽车等领域要求的动力型电池必须具有高的能量密度、低成本以及更好的安全性能。因此，随着电子行业以及汽车领域日新月异的发展，碳材料作为锂离子电池的负极材料的理论容量已不能满足各个领域的需求，开发高比容量、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料已成为目前的研究热点。

近几年随着对锂离子电池负极材料的深入研究，相继出现了不同种类的具有储锂性能的负极材料，如金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及这些材料的复合体系等。其中，金属氮化物材料由于具有较高比容量和较好电化学性能而受到关注。如锂金属氮化物(Li_3-xM_xN(M：Co，Ni，Cu，Fe等))系列材料，A.Yamada等人在Journal of Materials Chemistry(2011(21)10021-10025)中报道了采用固相法直接合成Li_3-xFe_xN(x＜0.4)复合材料，将其用作锂离子电池电极负极材料时，具有较高的可逆储锂容量，其中形成的Li_2.7Fe_0.3N的理论比容量为550mAh/g。但是由于锂金属氮化物其本身是富锂材料，作为负极不能直接与普通的高正电位如LiMn₂O₄和LiCoO₂等组成锂离子电池，具有一定的局限性。

过渡金属氮化物的研究主要源于锂离子与N结合形成高嵌锂化合物Li₃N，这些氮化物本身具有高比容量、良好的电子导电性以及强大的离子传输网络，专利(CN 1447463A)公开了一种锂离子电池负极材料，即新型过渡金属氮化物薄膜的制备方法。该方法采用脉冲激光辅助反应进行沉积，分别在不锈钢片上、玻璃上、镀有氧化铟锡的透明导电玻璃基体上制备氮化铁薄膜。该方法得到的氮化铁薄膜电极首次电容量为440mAh/g，制备过程中环境气压为25Pa，对设备工艺要求较高，产量较低，不适合工业化生产。专利(CN 102136566A)公开了一种锂离子二次电池碳/金属氮化物复合负极材料制备方法。该方法将一种或多种金属有机化合物(Ti(OC₂H₅)₄和VO(OC₂H₅)₃)溶于无水乙醇中，然后加入介孔氮化碳进行减压处理，经过抽滤、干燥后，在氮气保护下热处理得到的碳复合氮化钛钒材料，该方法得到的材料首次不可逆比容量很高，材料制备周期比较长，且碳和氮化物只是普通复合，没有形成核壳型的碳包覆结构，不能体现碳材料在循环性能上的优点。

通常对于单纯的Fe₃N材料而言，虽然具有很高的储锂容量，但是在作为锂离子电池充放电循环过程中，锂的反复脱嵌容易使电极体积膨胀逐渐粉化失效，使电极的循环性能变差。而石墨化的碳材料具有很高的硬度和强度，构造石墨碳包覆Fe₃N纳米粉体，可有效抑制体积膨胀，改善材料循环性能。因此本发明结合了碳材料的循环稳定性以及氮化铁的高比容量，合成壳核型碳包覆氮化铁纳米复合材料，有利于在锂离子电池负极材料的应用。