[发明专利]一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体地讲是涉及一种能够实现炭均匀包覆的磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

自从1990年日本索尼公司率先将锂离子电池推向市场以来，锂离子电池的应用领域不断扩大，在移动通讯、笔记本电脑等小型锂电领域占领了绝大部分市场，同时在储能、电动汽车等大容量动力锂电领域的应用也发展迅速。作为大容量动力锂电的正极材料，钴酸锂（LiCO₂）、镍酸锂(LiNiO₂)等因为价格高、安全性差等原因不适合作为候选材料。尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）价格低廉，倍率与低温性能很好，安全性较高，但其高温循环寿命仍需较大的改进。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄）在循环稳定性与安全性方面具有其它锂电正极材料不可比拟的优势，原料来源广，具有价格低廉的潜在优势。随着磷酸铁锂材料电子、离子导电率提高技术瓶颈的突破，用其做正极的锂离子电池倍率与低温性能目前也得到很好地解决，磷酸铁锂材料在储能与电动汽车等大容量动力锂电中的应用将愈来愈广泛。

提高磷酸铁锂材料离子与电子导电率的方法包括降低材料一次颗粒粒径、表面包覆炭材料和体相掺杂金属离子等，其中前两者是最有效和常用的方法。表面包覆炭的方式以实现炭材料在亚微米甚至纳米磷酸铁锂一次颗粒表面均匀且紧密包覆的效果较好，一般炭源需在磷酸铁锂原材料超细粉碎时加入，先后经液相球磨粉碎分散与混合、喷雾干燥及惰性气氛保护下高温烧结等步骤制备而成。

表面包覆用炭源可使用葡萄糖、蔗糖或其它有机高分子化合物，也可使用导电炭黑或石墨细粉，还可以为它们的混合物，但有机化合物炭源的包覆效果普遍好于无机炭源。目前以葡萄糖或蔗糖为包覆炭源的工艺较为常见，尤其是在水性分散剂中它们能溶解，容易实现均匀分散与混合，从而实现对磷酸铁锂材料的均匀包覆，采用水分散剂也有利于降低生产成本。但是，采用葡萄糖或蔗糖等有机糖源为炭源存在一些问题，主要是它们粘性较强，干燥过程中原料容易粘贴在干燥容器壁上，导致包覆剂配比精度低。尤其在喷雾干燥时，原料容易粘结在干燥塔壁上，设备清理困难，严重时会导致原料在喷雾干燥塔壁上愈粘愈厚，生产无法继续进行；其次是它们吸湿性较强，尤其是在相对湿度较高的夏天，包覆炭源很容易因吸潮而溶化，因此影响包覆的均匀性效果，导致产品理化指标均匀一致性较差。

发明内容

本发明提供一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法，工艺相对简单，避免了原材料浆料干燥时粘壁导致包覆剂配比精度低的问题，实现炭源在磷酸铁锂表面的均匀包覆，提高了产品质量的一致性并使大生产能够顺利进行。

为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：

一种炭包覆磷酸铁锂材料的制备方法，在锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物中加入炭源化合物和溶剂，使原料质量浓度达到10-80%，球磨至浆料中固体不溶物平均粒径为20-500nm。然后将所述浆料进行喷雾干燥，在惰性气氛下热处理即得，之后可按需进行研磨加工。所述炭源化合物为本身粘性低或能在干燥受热瞬间固化收缩均匀包覆在干燥微粉的表面的有机化合物，前者可以是聚丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、改性水性环氧固化剂、聚乙二醇系列、淀粉、植物胶、干酪素、纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物，后者可以是聚丙烯酰胺、聚乙二醇系列、淀粉、干酪素、纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。

所述热处理的过程优选为先于300-600℃下预烧，然后在500-750℃下保温处理1-15h。

所述锂源化合物可以是乙酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或磷酸锂中的一种或其中几种的混合物，包括它们的各种水合氧化物。

所述铁源化合物可以是铁粉、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酸铁、乙酸亚铁或柠檬酸铁中的一种或其中几种的混合物，包括它们的各种水合氧化物。

所述磷源化合物可以是磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸亚铁、磷酸铁或磷酸二氢锂中的一种或其中几种的混合物，包括它们的各种水合氧化物。

所述锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物的混合物优选为按Li:Fe:P的摩尔比为0.9-1.2:0.9-1.0:1混合而成。

所述溶剂可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮或戊酮中的一种或其中几种的混合物。