[发明专利]从烃原料中去除含硫化合物的方法

说明书

本专利申请是中国专利申请200480027340.8(对应于PCT国际申请PCT/NL2004/000639)的分案申请。

技术领域

本发明涉及从烃原料中去除含硫化合物的方法，更特别是涉及从包括苯和/或烃类树脂原料中去除噻吩化合物。

背景技术

在化学工艺过程中，比如氢化和/或脱氢中，通常本身存在的问题是原料中的硫和/或硫组分对工艺中使用的催化剂寿命产生负面的影响，特别是在镍催化剂的情况。为避免这个问题，应充分注意在实际的氢化和/或脱氢之前，从气态或者液态的原料中去除含硫化合物。而且，考虑到氢化物料预定的用途，硫的存在通常是十分不希望的。

从烃原料中去除含硫化合物重要的体系基于所述含硫化合物在吸附剂上的吸附。例如熟知的吸附剂是镍吸附剂。这些镍吸附剂通常形式为负载的镍金属微晶体。

其他已知的体系基于所述硫的化合物在金属氧化物上的吸附，导致金属氧化物和所述硫的化合物之间的反应，产生稳定的金属硫化物。

在US-A 5,482,616中，公开了一种去除硫的化合物的方法，其中所述硫的化合物通过接触基于在反应条件下形成稳定的金属硫化物的金属氧化物和氢化组份比如镍或者贵金属的结合吸附剂而除去。

在US-A 5,223,470中，描述了在氧化铝催化剂上的镍，所述的催化剂用硫促进，用于食用油选择加氢。

一般原料中含有硫杂质如硫化物、硫醇或者噻吩。然而，在一些原料比如某种苯原料、中间馏分、气油、煤油、甲基叔丁基醚和烃类树脂中，例如硫杂质以高级噻吩或者低反应性的其他含硫化合物存在(比如二甲基硫代磺酸盐)。包含如此含硫化合物原料的例子是用于制造各种各样的碳氢化合物和相关化合物，比如苯、甲苯、甲基叔丁基醚、糠醛和相关化合物、烃类树脂等的原料。

所述处理不导致烃原料的氢化是一个相当通常的要求。例如，在含硫化合物必须从苯中除去的情况下，氢化所述的苯将导致所述工艺产率的减少。

US-A 6,503,388涉及一种氢化包含噻吩杂质原料的方法，包括使原料与铂族催化剂和镍催化剂的组合物接触，由此从原料中去除的硫量大幅增加。

用于含硫化合物的镍吸附剂的容量通常约为14wt的量值％。该数量在硫杂质形式为硫化物和/或硫醇情况下是有效的。然而，在硫形式为高级S化合物比如噻吩化合物情况下，容量减少到约2wt％。因此当这些含硫化合物存在于所述原料中时，需要的吸附剂量增加。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种从烃原料去除含硫化合物的方法，更特别是从包括苯和/或烃类树脂原料中去除噻吩化合物的方法，其中所述吸附剂的容量优选增加到可与硫化物和硫醇需要的容量可比的值。

本发明基于如下的理解，其中镍表面已经去活化的镍吸附剂满足该目的，条件是所述脱硫在氢存在下进行。更特别是，重要的是所述镍吸附剂具有剩余硫吸附容量。这意思是一方面所述吸附剂应该以足够的量进行硫化以阻止烃的氢化，同时能够吸附重的含硫化合物比如噻吩硫化合物。

因此本发明涉及从烃原料中去除污染的含硫化合物的方法，所述的方法包括使原料在氢存在下与镍吸附剂接触，其中吸附剂的镍表面已经用S或者S化合物去活化。因此本发明限定为一种从烃原料中去除污染含硫化合物更特别是噻吩硫化合物的方法，所述的方法包括在氢存在下使所述原料与硫化物镍吸附剂接触，吸附剂对于1，2，3，4-四氢化萘在150℃下的加氢活性速率常数小于0.01 1/s.g催化剂，其中在所述的吸附剂中，部分镍以金属形式存在。

所述1，2，3，4-四氢化萘氢化的速率常数是用于本发明催化剂的基本特征之一，通过如下确定。在微反应器中气相氢化1，2，3，4-四氢化萘。具有相当于13.6℃饱和温度下1，2，3，4-四氢化萘浓度的50cm3(STP)/min的氢气流在150℃引入反应器。所述催化剂床由200mg(密度0.2-2.0g/cm³，0.1-2.0cm³)筛分粒度级为30-60目的催化剂组成，并用相同网目尺寸的惰性物料稀释。(在大气压力下，GHSV为30-300L/h)。所述反应产物用气相色谱仪在线分析。

从所述分析中计算1，2，3，4-四氢化萘的转化率。

(转化率＝(加入的1，2，3，4-四氢化萘-离去的1，2，3，4-四氢化萘)/(加入1，2，3，4-四氢化萘)

所述计算得到表示为1/s.g(催化剂)的速率常数。

(k＝-GHSV*(ln(1-转化率))/重量)。