[发明专利]一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取燃料油脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羧基功能化苯并咪唑离子液体催化氧化萃取脱除燃料油中芳香族含硫化合物的方法。 

背景技术

 随着国际上对油品硫含量的要求日益严格，油品脱硫特别是深度脱硫受到人们的极大关注。我国自2008年开始，北京、上海、广州等大城市开始推行国Ⅳ（相当于欧Ⅳ）标准，即要求硫含量不超过50 ppm。预计到2012年，北京将实行国V（相当于欧V）标准，目标是将车用汽柴油的硫含量控制在10 ppm以下，国内也将全面推行国Ⅳ标准。因此，我国作为世界上第一能源消费和汽车大国（且年均增速 > 10%），对燃料油的深度脱硫迫在眉睫，因此涌现了各种各样的脱硫技术。总体上国内外脱硫工艺分为两类：加氢和非加氢。加氢脱硫（HDS）分为：原料的加氢处理、选择性加氢脱硫、催化蒸馏脱硫、全加氢技术，它们的共同特点是脱硫率不高，使用的金属催化剂昂贵，需要高温高压等苛刻条件，且油类中的硫化物能使某些催化剂中毒，同时造成油品质量下降，而且对含量较大的芳香族硫化物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等）较难脱除。非加氢脱硫工艺分为：吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫以及离子液体脱硫技术等，它们的特点是条件温和，环境友好，选择性强，脱硫率高等。 

离子液体（ILs）具有液态范围宽、蒸汽压低、稳热定性好、溶解能力强和易于循环使用等优点，将离子液体应用于油品萃取脱硫能克服加氢脱硫（HDS）工艺所存在的高温、高压、使用氢源以及较难脱除芳香族硫化物等缺点，具有很好的应用前景。近年来，可设计合成的功能化离子液体（Task-Specific ILs）进入了全新的发展阶段，为开拓可循环使用的油品脱硫萃取溶剂和催化剂提供了契机。Holbrey等（Green Chem., 2008, 10, 87-92）发现阳离子为多芳环的喹啉离子液体与单环的咪唑和吡啶离子液体相比，容易与芳香族硫化物形成π-π络合，萃取能力更好，但此类离子液体的熔点较高，应用具有一定的局限性。Visser等（Chem. Commun., 2001, 2484-2485）研究表明，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺根（Tf₂N^-）的离子液体对水和空气稳定，且具有更低的熔点。Lissner等（ChemSusChem., 2009, 2, 962-964）将连有羧基的咪唑离子液体应用于油品脱硫，发现可将油品中硫含量降低到10 ppm以下，但缺点是所用时间长达18 h。 

发明内容

本发明设计合成了阳离子为含羧基亚甲基的苯并咪唑，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺根（Tf₂N^-）或六氟磷酸根（PF₆^-）的新型功能化离子液体（结构通式如化学式1），并将其作为萃取溶剂及催化剂和过氧化氢组成催化氧化萃取脱硫体系，应用于燃料油深度脱硫。所合成的功能化离子液体与油品、过氧化氢以及产生的水三相互不相溶，即反应结束后上层为油相、中间层为氧化剂和产生的水、下层为离子液体相。离子液体相经简单处理后可循环使用多次。本方法具有后处理简便、不产生有毒害的物质、能耗小、不消耗氢气、成本较低等优点。 

化学式1 

其中，R为烷基取代基，即C_nH_2n+1（n = 1 ~ 12）；Y^-为双三氟甲磺酰亚胺根离子、六氟磷酸根离子。以上离子液体的命名可举例如下：

1-乙基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂eBim][Tf₂N]

1-丁基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂bBim][Tf₂N]

1-戊基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂pBim][Tf₂N]

1-辛基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，简写：[C₂O₂oBim][Tf₂N]

1-丁基-3-羧基亚甲基-苯并咪唑六氟磷酸盐，简写：[C₂O₂bBim][PF₆]