[发明专利]一种反应性纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种反应性纳米SiO₂原位聚合改性不饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

不饱和聚酯由饱和的二元酸、不饱和的二元酸和二元醇经缩聚反应生成，然后将其溶解于不饱和单体中，由于不饱和聚酯中含有非芳族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应生成具有网状结构的不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂在受热和应力作用下具有较好的力学性能和尺寸稳定性，并且其电性能优良、耐化学腐蚀、加工工艺简便等，广泛应用于化工、机械、电器、交通运输和建筑等相关行业。但是，在某些特定场合下使用时，冲击性能尚不能满足要求,应用受到限制，为了扩大不饱和聚酯树脂应用范围,特别是为了满足一些特殊领域的要求，需要对不饱和聚酯树脂进行改性。

无机纳米材料作为一种新兴的填料，它的开发和应用在很大程度上推动了不饱和聚酯树脂的改性研究，对于发展低填充量、高性能的无机纳米粒子/不饱和聚酯树脂复合材料具有十分重要的意义。在常用的无机纳米粒子填料中，SiO₂是最常用的一种，由于其特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米SiO₂/不饱和聚酯树脂复合材料表现优良的力学性能、机械性能、热性能等。可反应性纳米粒子是指经各种表面修饰技术修饰后表面带有活性有机官能团的纳米粒子，活性有机官能团在适当条件下可直接参与单体聚合反应或与某些高分子链段发生接枝反应，为纳米粒子以化学键的形式与其它材料的链接提供了条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应性纳米SiO₂原位聚合改性不饱和聚酯树脂的方法，可以很好的改善纳米SiO₂与不饱和聚酯树脂的相容性，使其更均匀的分散于不饱和聚酯树脂中；同时也改变了聚酯的结构，对提高树脂的力学性能、热性能等做出了贡献。

本发明采用的技术方案如下：

一种反应性纳米SiO₂原位聚合改性不饱和聚酯树脂的方法，将二元醇、二元酸加入到聚合反应器中进行反应，体系酸值为10-50mgKOH/g时反应结束，降温并添加阻聚剂、石蜡、交联剂；所述的反应性纳米SiO₂于聚合反应的不同时期加入。

所述的反应性纳米SiO₂采用下列之一的方式加入：A、与二元醇、二元酸一起加入；B.在反应体系酸值达到10～80mgKOH/g时加入。

用于合成不饱和聚酯的原料中，饱和二元酸可选择己二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种；不饱和二元酸可选择顺酐或反丁烯二酸；二元醇可选择丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或几种。

反应原料饱和酸或酐与不饱和酸或酐的物质的量比为1:1～3；酸或酐的总量与二元醇总量的物质的量比为1:0.5～1.5。

反应性纳米SiO₂表面包覆有C₁-C₁₆碳链化合物，所述碳链化合物上接有可反应性官能团，反应性纳米SiO₂颗粒尺寸为5～100nm。本发明所选用的纳米SiO₂，是采用原位表面修饰技术制备，是以单个粒子状态被修饰的不同表面化学组成的纳米SiO₂，由于每一个原生颗粒表面都被有机基团包覆，因此此种方法制备的反应性纳米SiO₂能够在不饱和聚酯树脂基体中达到原生粒子级分散。原位表面修饰的反应性的纳米SiO₂制备可参考以下专利，专利号：CN 1666953A；CN 1666954A。所述的反应性纳米SiO₂也可直接购买市售产品，如可以从河南省纳米材料工程技术研究中心（河南大学）或河南王屋纳米科技有限责任公司进行购买。

可反应性官能团是指如氨基、环氧基或羧基等官能团。

不饱和聚酯树脂与加入的反应性纳米SiO₂的质量比为1000：1～50。

所选用的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌或对羟基苯甲醚等，交联剂为苯乙烯、丙烯酸酯或苯乙烯与丙烯酸酯的混合物等。

 

不饱和聚酯树脂与阻聚剂、交联剂以及石蜡的质量比为1000：0.1～0.2：200～500：0.1～0.3。