[发明专利]从不饱和脂肪酸衍生物合成α,ω-二羧酸及其酯

说明书

技术领域

本发明涉及通过臭氧解和后续氧化制备α,ω-二羧酸或其酯的方法。

背景技术

在本发明的范围中的臭氧解被理解为指碳-碳双键利用臭氧的作用所发生的分裂。根据后处理方式的不同而获得羰基化合物、醇类或羧酸类。

α,ω-二羧酸被理解为指具有两个羧基的羧酸类，其中碳链在1位和在末位上被羧基取代。

烯烃的臭氧解是羧酸类、醛类和醇类的重要制备方法 (Baily, P.S., Ozonation in Organic Chemistry, Academic: New York, NY, 1978, Vol. 1.)。这一反应类型的核心是臭氧1,3-偶极环加成到烯烃(1)的C,C-双键上，形成初级臭氧化物(1,2,3-三氧杂环戊烷，2)。这一物质是不稳定的中间体，它直接分解成醛片段(3)和羰基氧化物(4)（反应路线1）。  

反应路线1：有后续后处理的臭氧解机理。

羰基氧化物能够首先聚合或二聚得到1,2,4,5-四氧杂环己烷(5)，或在附加的环加成反应中重组而得到二级臭氧化物(1,2,4-三氧杂环戊烷，6)。从化合物6开始，有可能经由还原后处理来制备醛(7，8)，或经由氧化后处理来制备羧酸类(9,10) (Kropf, H., Houben-Weyl   Methoden Der Organischen Chemie ; Kropf H. Ed.; Georg Thieme: Stuttgart, 1988; Vol. E13/2, p.1111.; Smith, M.B., March, J.March's Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, Inc; 2001,  第5版, 第1522页)。该醛进而能够进一步还原成醇。

这一反应序列的重大缺点是形成通常为爆炸性的二级臭氧化物类、聚过氧化物类或1,2,4,5-四氧杂环己烷类，它们中的一些是稳定的化合物并且因此可在下游的反应和后处理步骤中积聚和构成相当大的风险 (Kula, J. Chem. Health Saf. 1999, 6, 21; Gordon, P.M. Chem. Eng. News 1990, 68, 2)。此外，在二级臭氧化物类的氧化或还原性后处理的情况下，必须使用一个氧化或还原当量(氧气，过氧化氢，或二甲硫醚，三苯基膦，等等)。

在氧化反应中发生另一问题。如果在较低温度下进行氧化，其非常缓慢地进行，但是温度的提高会导致副产物形成增多，该副产物需要按照复杂的方式在附加的工艺步骤中被除去。其中的一个例子是通过脱羧所进行的链降解。

发明内容

本发明要解决的技术问题因此是提供制备α,ω-二羧酸或其酯的改进方法，该方法避免臭氧化物的形成并且可以使来自于臭氧解中的反应产物直接转化以供氧化。

另一要解决的技术问题是改进该方法，使得从臭氧解中获得的反应混合物的氧化得到促进。

这些技术问题是通过制备α,ω-二羧酸或其酯的方法来解决的，该方法的特征在于以下步骤：

a. 使不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物臭氧解，

b. 将从臭氧解中获得的反应混合物氧化成α,ω-二羧酸或其酯，其中在步骤b)中添加具有在25℃时测量的小于或等于零的pKa值的强酸作为催化剂，和 

其中通过使用溶剂来进行该方法。

已经令人吃惊地发现，α,ω-二羧酸或其酯能够在一个步骤中通过臭氧解和后续的氧化来容易地形成。重要的是该二羧酸是经由作为中间体所形成的醛来形成的，但不是经由二级臭氧化物的氧化来形成的。

在根据本发明的方法中，在臭氧解步骤中没有获得高聚或低聚的臭氧化物。所述发明的重要方面是由于添加催化量的强酸而明显促进氧化。

根据本发明的方法被视为是臭氧解和氧化的结合。来自臭氧解中的反应混合物在未经后处理的情况下经历进一步氧化的条件得到二羧酸衍生物。

具体实施方式

在优选的实施方案中，所使用的催化剂是选自硫酸，盐酸，硝酸，高氯酸和它们的混合物中的酸。特别优选使用浓硫酸或高氯酸。

在反应时，原则上有可能使用各种溶剂。例如，已知的是，通过使用5-10重量%的由水在丙酮中形成的溶液可经由臭氧解而从油酸甲酯选择性制备壬醛和9-氧代壬酸甲酯 (Dussault, P.H.,Journal of Chemistry 2008, 73, 4688-4690)。