[发明专利]一种仲醇的β-烷基化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种仲醇类化合物的合成方法，具体涉及一种以伯醇为烷化剂、对仲醇的β-进行烷基化合成长链仲醇类化合物的方法。

背景技术

各种长链支链醇类化合物是重要的有机化工原料和精细化工试剂，广泛运用于清洁剂、润滑剂、石油产品添加剂、高分子材料合成、以及化妆品、护理产品等多领域的生产中。由于其两端亲水疏水基团的存在和性质的差异，这些醇类化合物及其经过氧化反应得到的相应的酸也经常被用于合成各类表面活性剂、相转移催化剂等等，因此，长链支链醇类化合物的合成和应用一向是化学工业的重要组成部分。

在长链支链醇类化合物的合成方法研究中，早期采用的是Guerbet开发的以其名字命名的Guerbet反应，但是该方法使用大量的碱、很高的反应温度(＞200度)和较高的压力下进行。近10多年来，随着金属有机化学的发展以及绿色化学和可持续发展化学对绿色合成技术不断提出的新要求，化学家们也开发了一系列均相或者非均相贵重过渡金属催化的方法，如通过采用金属Ru、Ir、Au、Ag、Pd等金属的催化剂催化反应，可以使反应温度降低近100度、并在常压下进行，可以较好的实现使用醇为烷基化试剂的二级醇的β-烷基化反应和甲基酮类的α-烷基化反应制备相应的长链支链醇类化合物和长链酮类化合物。但是，这些过渡金属催化的方法也还存在一些缺点。比如，催化反应效果较好的主要还是铂属类过渡金属，但是这些贵重金属很快就要开采完毕、价格也会随着越来越高；其次，使用这些贵重金属难免存在重金属残留的问题，使得相应的产品在化妆品、护理产品等生产中受到很大限制；另外，文献报道的使用这些贵重金属催化剂的方法，虽然有的反应温度较低(低于100度)，但是很多情况下使用了大量的碱(3-5当量)以及大量的消耗添加剂来促使反应进行，产生很多废物，实际上反应的原子经济性等较低；此外，由于使用了贵重过渡金属催化剂，反应往往需在惰性气体保护、溶剂中进行，以避免不必要的催化剂失活等问题的产生。

由于过渡金属催化方法仍存在的缺点和暴露的问题，寻找一种替代的更加绿色的、甚至无需过渡金属催化剂参与的合成方法，将是非常值得研究的课题。但是，目前已知的醇与醇

反应制备长链支链醇类化合物的合成方法中，文献上仍然没有一种可以与过渡金属催化的反应相媲美，且适用范围广、绿色、温和高效又经济、简单易行的催化体系可以用于合成长链支链醇类化合物。因此，需要寻找一种实现较低反应温度和条件下催化醇和醇或酮直接脱水偶联来制备长链支链醇类化合物的方法。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种以廉价、稳定、易得的伯醇为烷基化试剂、以非金属元素为催化剂合成长链仲醇类化合物的方法。

本发明中所涉及的反应可以用以下通式来表示：

R¹基团可以是各种官能团取代在2-，3-或4-的苯基，各种官能团取代的如呋喃、噻唑等各类取代杂芳基，各种碳链长度的烷基；还可以是各种官能团取代在2-，3-或4-的的1-芳基乙醇。

R²基团可以是各种官能团取代在2-，3-或4-的苯基，或是各种碳链长度的烷基。

本发明的反应中，所用的碱可以是K₂CO₃、Na₂CO₃、NaOH、Cs₂CO₃、CsOH、Li₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、CH₃COOK、K₃PO₄·3H₂O、NaOH、KOH或KO^tBu，优选为KOH。

本发明的反应中，所用碱的用量为10-60mol％，优选为20-40mol％。

本发明的反应中，所用催化剂可以是作为反应物的两种醇分别氧化所相对应的产物醛、或者酮；或者是氧化产物醛、酮所进行缩合反应生成的α，β-不饱和酮中间体；或者为其他氧化剂，如PhI(OAC)₂或TEMPO，其用量为优选为1～30mol％。

本发明的反应中，所使用的两种醇的摩尔比为3∶1到1∶3。

本发明的反应中，所用的条件既可以在惰性气体保护下进行，也可以在空气条件下进行(收率略微降低)，优选为为惰性气体保护下进行。

反应进行的温度为50-200℃，优选为为100～170℃。反应时间为5～96小时，优选为24～48小时。