[发明专利]含硫醚受阻酚抗氧剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫醚受阻酚抗氧剂及其制备方法和使用特点，属于润滑剂领域。

背景技术

抗氧化添加剂是应用范围极其广泛的一类添加剂，随着高档润滑油在粘度控制、沉积物降低、减少阀系磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能也提出了更高的要求，仅仅使用ZDDP系列抗氧抗腐剂已经无法满足高档润滑油的抗氧化性能，因此，各种酚型、胺型、有机铜盐、碱金属盐类等新型抗氧化添加剂的研制工作得到了较快的发展。

含硫酚抗氧剂以前的报道中多用于橡胶或塑料中，很少应用于润滑油及燃料油中。如：抗氧剂300、抗氧剂2246-S酚等，它们是一种多用途、无污染、不着色的高效、低毒的抗氧剂，通常用于顺丁、丁苯、氯丁、丁氰等合成橡胶和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料中。近年来，随着基础油的加氢技术的应用发展，发现含有硫元素的抗氧化添加剂在加氢基础油中具有优良的抗氧化性能，可以有效地解决高档油品的高温抗氧化性能，从而使高档油品通过相关的发动机试验，因此有必要开发这种含有硫醚键的受阻酚类化合物作为润滑油用抗氧化添加剂。巴斯夫公司的L115含硫双酚抗氧剂的起始热分解温度较高(298℃)，具有优良的热稳定性，适用于润滑脂、齿轮油及内燃机油中。EP 441742报道了双烷基硫代亚甲酰基酚的制备过程，该化合物可作为抗氧剂及光稳定剂使用。US 6096695提到了一种分子内结合了受阻酚和硫酯两种官能团的抗氧剂，两种稳定基团的自协同作用能用于稳定效能的发挥。同时有良好的不变色性和持久耐侯性，高温条件下无异味逸出，可与UV稳定剂产生良好的协同稳定效果，可以作为抗氧剂和光稳定剂使用。US 5004481报道的抗氧剂是以硫联结的酚的结构的化合物，它主要作为润滑油和燃料油抗氧剂，添加量为0.05％～5.0％wt。本发明通过曼尼西反应制备的含硫醚受阻酚无灰抗氧剂的合成工艺在国内的文献专利未见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫醚受阻酚抗氧剂，其用作润滑油添加剂，具有优良的抗氧化性能。

本发明的另一个目的是提供上述含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，具有工艺简单，反应条件温和，原料易得等特点。

本发明含硫醚受阻酚抗氧剂的化学结构式如下所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为直链或支链的烷基。

更进一步，R₁、R₂选自相同或不同的C₁～C₄烷基，R₃为C₁～C₈直链或支链烷基，R₄为C₁～C₁₆直链、支链烷基或苄基。

本发明提供的一种含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法如下：

屏蔽酚、巯基酯和甲醛在有催化剂和反应介质的体系中反应得到产物，反应温度为70～160℃，反应时间为2～10h。

本发明所用屏蔽酚结构式如下所示：

式中R₁、R₂为甲基、叔丁基。

本发明所用甲醛为37％的甲醛溶液或多聚甲醛。

本发明所用的巯基酯为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸正戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯、巯基乙酸卞酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸辛酯。

反应中屏蔽酚∶巯基酯∶甲醛的摩尔比为1∶1∶1.0～2.0；

屏蔽酚(mol)∶反应介质(ml)为1∶500～1000；

屏蔽酚(mol)∶催化剂(mol)为1∶0.01～0.05。

本发明使用的有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺或C₁～C₄的脂肪醇。

本发明使用的碱性催化剂为三乙胺、吡啶、二烷基胺、N、N-二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。