[发明专利]一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于制备聚偏氟乙烯超滤膜的溶液。

背景技术

微孔膜或者膜(MEMBRANE)通常指本质上为厚度均匀但多孔隙的薄膜。这些空隙相互联结构成贯通膜两边的弯曲通道。如果施加一定压力，流体如液体或气体可以从膜层的一边经这些弯曲通道流到另外一边。如果流体中含有固体颗粒或者较大分子通过多孔膜，其中粒径大于膜的最小孔径的固体颗粒或大分子无法通过膜而被截留，从而可以从流体中分离出来。由于这种分离过程不涉及与相变潜热，膜分离过程的能耗显著低于传统蒸馏或冷冻过程。近年来在能源价格不断上涨推动下，分离膜越来越广泛被用于各种分离净化处理过程。

决定膜的应用领域的主要技术参数包含孔径与其分布、孔径路径、开孔率、耐腐蚀性能等，其中膜孔径是区分各压力驱动过滤(包括微过滤、超过滤、纳滤、与反渗透)的首要参数。理想的膜具有高开孔率、均匀的孔径、与最短的孔隙路径，从而可以达到最佳分离效果。膜的主要技术指标包括流通量、孔径大小、与孔径形态等，这些指标依次通过流通量或Gurley数、压泡点、与扫描电镜等方法表征。膜材料通常选择机械强度高、化学稳定性好、不受水、溶剂、酸、碱、强氧化剂等腐蚀或者溶胀的高聚物。常用的膜材料通常由聚丙烯、聚乙稀、聚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、醋酸纤维素等聚合物。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色结晶聚合物，其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱、强氧化剂和卤素的腐蚀；和聚四氟乙烯(PTFE)相比，该聚合物在很多常用有机溶剂中具有很高的溶剂度以及较低的熔点，它能够用常规工艺加工位各种孔径的多孔膜。适合由于其上述优点，PVDF膜在二十世纪八十年代就已经商业化。如今PVDF膜已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合。

由于聚偏氟乙烯在有机溶剂中具有很好的溶解性，工业上该类微孔膜主要由气相凝胶法、浸没沉淀法、和热致相分离法。这些经典方法都已经在其他膜如三醋酸纤维素膜制备过程中得到广泛使用，不同专利在聚偏氟乙烯膜制备中所不同的主要是溶剂的选择或者工艺参数的控制。美国专利5013339揭示了由热致相变法生产聚偏氟乙烯多孔膜工艺，该专利将聚偏氟乙烯在溶剂甘油单醋酸酯、二醋酸酯、三醋酸酯、或者三者混合物，与非溶剂甘油(可选择的)均相混合溶液中挤出、模压、或者铸造的方式成膜；温度降低后该膜发生相分离，最后形成相分离的膜通过盛满非溶剂的淬火槽除去溶剂如甘油醋酸酯与非溶剂甘油从而得到多孔聚偏氟乙烯膜。美国专利申请20080113242描叙了聚偏氟乙烯多孔膜生产工艺，该工艺同样适应甘油三醋酸酯作为成核试剂，并且使用了机器方向采用1.1以下的拉伸比。美国专利6013688是建立在浸入沉淀法上的工艺，它首先将聚偏氟乙烯聚合物溶于一种或多种溶剂与一种或多种助溶剂(可选项)的混合溶剂中，其中溶剂包括包括N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮、四甲基尿素、二甲亚砜、和三甲基磷酸酯，助溶剂(Co-solvent)包括包括甲酰胺、甲异丁酮、环己酮、二丙酮醇(diacetone alcohol)、异丁基酮、乙酰乙酸乙基酯、三乙基磷酸酯、(次)丙烯基碳酸酯(propylene carbonate)、乙二醇醚、乙二醇醚酯、和正丁基乙酸酯。注意：在本专利中溶剂指在室温下能够溶解5％或以上聚偏氟乙烯的溶剂，助溶剂指室温下不能明显溶解或溶胀聚偏氟乙烯的溶剂，但在加热的条件下可以显著的溶解该聚合物。该专利中膜的孔径通过淬火前聚偏氟乙烯温度与淬火槽的温度来控制。可控范围在0.02-4微米。

此聚偏氟乙烯溶液保持在一定温度上位均相体系，然后用刮刀均匀涂覆到辊轴支持衬底带上。涂覆好的衬底经过一个或者多个漂洗池使聚偏氟乙烯凝胶沉淀形成多孔膜。其最优配方为：聚偏氟乙烯溶液浓度为10-24％，溶剂为N-甲基吡咯酮(NMP)，助溶剂优先为正丁基乙酯。NMP与正丁基乙酯的比例为95∶5。漂洗液为甲醇与正丁基乙酯(30％)。

常规法生产的聚偏氟乙烯膜制备的多孔PVDF膜的平均孔径为约0.02到10.0微米，其应用为超滤或微过滤。这些膜通常由他们的筛分系数(孔径大小)以及水动透过率描述。前者由甲醇压泡点来描述，后者被定义为在一定压力梯度下，单位时间单位有效膜面积内传输过薄膜的液体体积。常规膜的温度为25度，具有水动透过率为至少10.0毫升/小时/毫米汞柱。常规生产的没有经过加强的聚偏氟乙烯PVDF多孔膜，其强度差，一般只能达到30N，在使用过程中容易折断，寿命短，一般只能保证几个月的使用寿命。

发明内容