[发明专利]一种高弹性聚乳酸基共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及共聚物。具体地说，本发明涉及一种高弹性聚乳酸基共聚物及其制备方法。

背景技术

生物可降解材料(Biodegradable Materials)是组织工程和生物医学研究的热点。聚L-丙交酯(PLLA)是研究最广泛的人工合成可降解高分子材料，其分子主链中的酯键易水解，最终代谢为水和二氧化碳。由于聚L-丙交酯(PLLA)本身具有良好的生物相容性，其降解产物对生物体无害，其体内使用的高度安全性已引起人们极大的关注。但聚L-丙交酯(PLLA)本身存在一些明显的缺点：如分子链对称性较高，极性酯键之间相互作用强，容易结晶的性质使材料塑性较差，断裂伸长率很低、亲水性较差。这些都限制了PLLA在相关领域的进一步应用。

Wang Y.D.等利用甘油和癸二酸单体通过熔融缩聚反应，合成了可降解的网络型聚癸二酸甘油酯(PGS)生物弹性体(Wang，T.；Ameer，G.A.；Sheppard，B.J.；Langer R.Nat Biotechnol 2002，20：602-606.)。PGS弹性体是热固性的，以酯键共价交联；三维交联网络中存在大量的羟基，羟基间的氢键作用和交联网络共同赋予了材料优越的柔韧性；研究发现，PGS弹性体具有优良的生物相容性。

发明内容

本发明提供一种高弹性聚乳酸基共聚物及其制备方法，通过与具有空间三维交联网络结构的聚癸二酸丙三醇酯聚合反应，降低聚乳酸的结晶度，在保持生物相容性的前提下，降低玻璃化温度Tg、熔融温度Tm，制得的高弹性聚乳酸基共聚物具有良好的弹性和亲水性。

具体讲，本发明的技术方案为：一种高弹性聚乳酸基共聚物(PGSLA)，化学式为

其中：

n＝4～15

x＝7～100。

优选地，高弹性聚乳酸基共聚物由L-丙交酯、聚癸二酸丙三醇酯聚合反应制得，聚癸二酸丙三醇酯化学式为：

其中n＝4～15。优选地，上述反应中L-丙交酯与聚癸二酸丙三醇酯的羟基摩尔比为100～7∶1。

优选地，聚癸二酸丙三醇酯由癸二酸与丙三醇聚合制得。

优选地，在干燥纯氮气流条件下，将癸二酸与丙三醇以摩尔比1∶1混合，升温至130摄氏度，搅拌4个小时；在40毫托(mTorr)大气压，130摄氏度条件下，搅拌12个小时；冷却反应液至室温，将反应液溶于二氯甲烷中，并加入石油醚，收集沉淀物，得到所述的聚癸二酸丙三醇酯。

本发明另外提供一种高弹性聚乳酸基共聚物制备方法：在干燥纯氮气条件下，将聚癸二酸丙三醇酯与L-丙交酯按照摩尔比1∶5加入辛酸亚锡的二氯甲烷溶液；去除溶液中的二氯甲烷；在密封、130℃油浴条件下保温20小时；冷却反应液至室温，将反应液溶于二氯甲烷中，并加入过量沉淀剂，收集沉淀物，得到所述的高弹性聚乳酸基共聚物。所述的沉淀剂优选甲醇、乙醇、乙醚中的一种或多种。

去除二氯甲烷的方法为任一公知方法，优选为减压法。

附图说明

图1聚癸二酸丙三醇酯(PGS)合成线路图

图2高弹性聚乳酸基共聚物(PGSLA)合成线路图

图3线性聚乳酸(LPLLA)，高弹性聚乳酸基共聚物(PGSLA)和聚癸二酸丙三醇酯(PGS)的红外谱图

图4(a)聚癸二酸丙三醇酯(PGS)的¹H-NMR谱图，(b)高弹性聚乳酸基共聚物的1H-NMR谱图

图5高弹性聚乳酸基共聚物(PGSLA)和聚癸二酸丙三醇酯(PGS)的GPC曲线图

图6不同分子量共聚物的拟合图

图7不同分子量共聚物的DSC曲线

图8LPLLA和不同分子量共聚物的TGA图.

图9(a)PGSLA₂₀在偏光显微下拍摄的结晶图，(b)PGSLA₅₀在偏光显微下拍摄的结晶图，(c)PGSLA₁₀₀在偏光显微下拍摄的结晶图，(d)LPLLA在偏光显微下拍摄的结晶图

图10 LPLLA、PGSLA₇、PGSLA₂₀、PGSLA₅₀、PGSLA₁₀₀的接触角

图11(a)PGSLA7扫描电镜图，(b)PGSLA20扫描电镜图，(c)PGSLA₅₀扫描电镜图，(d)PGSLA₁₀₀扫描电镜图，(e)LPLLA扫描电镜图