[发明专利]一种导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子水平结构有序的导电聚合物/碳纳米管纤维复合热电材料的电纺丝制备技术。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克（Seebeck）效应和帕尔帖（Peltier）效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即 ZT值（Z=α²σ/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率）。影响热电转换材料应用的最大制约因素是其热电转换效率低，但随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的优点受到了广泛关注。在环境保护日益受到重视的今天，热电器件又因其不污染环境、可利用废热和可再生能源的潜力而进一步受到重视，在石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域得到广泛应用。作为全固态发电及致冷器，热电器件有着不可比拟的优点，具有无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点。某些无机热电材料由于其ZT值可达1.0左右，一直受到广泛关注，但是其同时也存在成本高、可加工性差的缺点。相对于无机热电材料，有机热电材料具有原材料丰富、成本低、质量轻、易于合成并且可加工性高等显著优势。另外，有机热电材料具有热导率低的优势，通常其数值只有无机热电材料的十分之一。然而，有机热电材料电导率和塞贝克系数低，使得其热电功率因子偏低，只相当于目前较理想的无机热电材料功率因子的千分之一。

在传统半导体材料中，改善载流子迁移率往往可以带来电导率和塞贝克系数的同时提高。在有机热电材料中，由于载流子主要通过极化子在聚合物分子链内和链间的跃迁进行传输，因此聚合物分子链构型和分子链排布方式对载流子迁移率有显著影响。增强分子链的延展性、提高分子链排布的有序性是实现有机热电材料中热电性能的提高的重要途径。电纺丝技术是制备结构有序的聚合物纤维复合材料的一种高效低耗的方法，采用电纺丝技术已经可以获得电导率各向异性的聚合物纤维，但是利用电纺丝技术制备导电聚合物纤维块体热电材料的研究工作目前还没有报导。

对于导电聚合物基热电材料，只有分子水平上的结构有序才会有助于材料热电性能的提高。目前利用电纺丝技术制备聚合物纤维复合热电材料，尤其是制备聚合物分子链定向排布的纤维块体热电材料，存在很多技术难题，至今还是一项空白。为了研究材料的热电性能，需要制备出大量纤维从而构造纤维块体。在电纺丝工艺中，诸多参数包括电场强度，纺丝液浓度，接收装置的形状和位置，溶剂的种类等，直接影响着所制备纤维的结构与性能。虽然优化纺丝过程参数可以调节纤维结构，但是还存在一些问题。例如采用高速旋转的滚轴作为接收极时，当滚轴转速与电纺丝工艺中纺丝液射流的气化沉积速度匹配，即只有当滚轴转速达到每分钟若干千转时，才可以在滚轴上沉积出分子水平上定向排布的纤维。如果滚轴的转速不足够高，虽然所收集的纤维在宏观上为定向排布，但纤维在分子水平上为随机分布。M. V. Kakade 等人研究发现，在采用电纺丝方法制备聚环氧乙烷（PEO）时，当作为接收极的滚轴转速低于1700rpm时，所制备的聚合物纳米纤维为宏观有序，但是分子链为无序排布。然而过高的滚轴转速往往容易造成纤维的折断，无法制备连续纤维。因此，采用电纺丝技术制备分子尺度上定向排布的大量连续纤维材料存在一定的难度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用电纺丝技术，制备出分子水平上结构有序的导电聚合物/碳纳米管纤维复合热电材料的方法。本发明提供的导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法，包括，使导电聚合物单体先与碳纳米管掺杂、再沿着碳管表面吸附、聚合，促使形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长，采用电纺丝方法沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的工艺过程。

本发明的方法采取聚合物单体与碳纳米管先掺杂再聚合的工艺过程，促使其形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长。借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，采用电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维。本发明工艺条件简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的大批量生产。

本发明的制备方法，还包括制备聚合物/碳纳米管复合纤维前躯体纺丝液，使所述纺丝液在8～25 KV高电场的环境下诱导产生电纺丝，在接收极上沉积纺丝膜形成分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维膜的工序。