[发明专利]一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属碳化物催化剂技术领域。

背景技术

随着化石能源的大规模开发与利用，人类社会正面临一系列挑战，如能源危机和环境恶化等。为了实现人类社会的可持续发展，各国都在积极致力于开发环境友好型和可再生型能源。生物质油是由生物质经快速热解而得的液体产物。生物质油硫、氮含量少，它的利用可以避免因燃烧生成SO₂及NO₂而产生的空气污染，同时可以实现CO₂的循环利用，减轻温室效应，是一种有很好应用前景的环境友好型替代能源。但生物质油是由数百种有机含氧化合物构成的，其含氧量高达50%左右。这些含氧化合物的存在导致生物质油的品质很差，如：粘度高、热及化学稳定性差、热值低、腐蚀性强等。这使得生物质油无法直接作为燃料供内燃机使用。因此必须对生物质油进行精制，脱除其中的氧元素，提高其品质。生物质油的精制可以通过催化加氢实现，在加氢过程中，生物质油中的氧元素以水的形式被脱掉，理化性质得到明显改善。加拿大Waterloo大学（Piskorz J, Majerski P, Radilein D, et al. Conversion of liginins to hydrocarbon fuels. Energy and Fuels, 1989, 3, 726～726.）使用了经硫化的CoMo催化剂，有机液体产品的收率为61～64％，氧含量为0.5％，芳香烃含量达38％。Zhang等（Zhang Suping, Yan Yongjie, Li Tingchen, et al. Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass. Bioresour Technol., 2005, 96, 545～550.）将收率为70%的生物油分为两相,以硫化的Co-Mo-P/Al₂O₃为催化剂, 四氢萘为溶剂,在360℃、2MPa的高压加热釜中对油相进行催化加氢, 精制油中氧的质量分数由粗油中的41.8%降低到3.0%。另外, 粗油因含有大量羟基,可以溶于甲醇;而精制油由于已脱羟基,可以溶于油。Churin等人（Churin E, Grange P, Delmn B. Catalysis oils biomass for energy and industry. London: Elsevier Appl. Sci. Pub.,1990.）在固定床反应器中用Co-Mo和Ni-Mo的催化剂对高温热解的生物质油进行了精制，压力为5～12MPa，温度在270～400℃ ，碳氢化合物的质量百分含量由原来的10～20％分别提高到70％和75％，而酚的质量百分含量由原来的40％分别减少到18％和20％，其中Ni-Mo表现出更高的加氢活性，产物主要是低辛烷值的环状化合物。迄今为止，生物质油加氢精制的研究多集中于硫化态的CoMo及NiMo催化剂。这类催化剂在加氢脱硫（HDS）及加氢脱氮（HDN）中得到了广泛的应用。虽然这类催化剂对加氢脱氧（HDO）也有很高的初始活性，但存在稳定性差、容易失活等问题。研究者投入了大量的精力希望提高这类催化剂对HDO反应的稳定性，但结果并不尽如人意。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种活性高、稳定性好的过渡金属碳化物催化剂在生物质油加氢脱氧中的应用及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用，在生物质油加氢精制中使用过渡金属碳化物作为催化剂，将过渡金属碳化物催化剂装入反应管中，在H₂气氛下进行在线还原，还原结束后，待反应器温度降至反应温度时，调整系统压力为1～10MPa，用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制空速(LHSV)为1～4 h^-1，氢油比为800～1600，反应温度为200～500℃，产物经冷阱冷却后由集液器收集。

所述生物质油加氢精制为两段加氢精制，第一段加氢精制系统压力1～10MPa，反应温度160～240℃；第二段加氢精制系统压力1～10MPa，反应温度200～500℃。