[发明专利]一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，尤其涉及一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法。

背景技术

钇系高温超导，包括钇钡铜氧，钆钡铜氧，钕钡铜氧等。钇系高温超导是一种可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结(Josephson junctions)、超导耦合天线(Superconducting Coupled Antenna)、超导红外探测器(Superconducting Infrared Detector)以及超导滤波器(Superconductive Microwave Filter)，等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器(Fault Current Limiter)，及第二代高温超导带材——涂层导体的超导层等。

目前钇系高温超导研究较多的是钇钡铜氧，但从性能角度看，特别在磁场条件下使用时，钆钡铜氧的超导性能更优于钇钡铜氧。钆钡铜氧的化学式为GdBa₂Cu₃O_7-δ，简写为GBCO。目前，用于制备GBCO薄膜的方法主要有：脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)，化学溶液沉积法(CSD)等。其中，前六种方法属于原位的物理制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后四种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于大规模生产。近年来，CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备GBCO超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时；而无氟化学溶液法难以消除BaCO₃等杂相，从而难以获得性能良好的钆系高温超导薄膜。因此，缩短工艺，降低成本，获得表面光滑的薄膜具有重要意义，而这些只需要从起始的化学溶液方面入手，即降低含氟溶液的氟含量，或在无氟溶液内适当添加少量的氟，便可解决上述所有问题。

另外，尽管以往报道的含氟溶液在缩短周期方面具有重要作用，若最后薄膜的热处理过程不能严格控制，则获得的薄膜性能并不理想。以往报道的含氟溶液法采用的热处理工艺还不成熟，最终得到GBCO的性能不稳定，重复性差。只有严格控制热处理过程中的升温速度，水蒸汽分压，氧分压等气氛，才能获得高临界电流密度Jc的GBCO薄膜。

发明内容

本发明提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，以克服现有方法大量引入氟而导致的薄膜表面粗糙，工艺复杂，周期长的缺点。

本发明所采用的技术方案为，一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤：

1)制备含氟钆钡铜氧溶液；

1.1将原料A先溶解在溶剂A中，再添加络合剂A，控制原料A∶络合剂A∶溶剂A的摩尔比为1∶1.5∶10～20，搅拌溶解后形成溶液A；所述原料A为醋酸钆，络合剂A为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶剂A为甲醇、丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸；

1.2将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体B；所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；控制原料B∶络合剂B的摩尔比为1∶2～5；

或是，将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入溶剂B进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B；所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B∶络合剂B∶溶剂B的摩尔比为1∶2～5∶10～40；