[发明专利]一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属催化剂技术领域，涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在有机合成工业中，甲醇是仅次于烯烃和芳烃的重要有机化工原料，从甲醇出发可生产一系列化工产品。目前，甲醇广泛用于生产甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚、医药、农药等方面。同时，甲醇还是一种重要的清洁燃料。可直接用于汽车燃料，也可与汽油、柴油混合作为车用燃料。随着化石燃料的价格不断上涨及世界能源紧缺等因素的影响，甲醇作为新型的替代能源，无疑具有很强的经济性和现实可行性。

另一方面，由于温室效应正逐步导致了全球气候环境的恶化，关于二氧化碳气体的减排工作及其综合利用受到世界各国的日益重视。在CO₂综合利用、变废为宝的研究中，CO₂加氢制甲醇被认为是短期内固定CO₂大量排放的既经济又有效的方法之一。

CO₂加氢合成甲醇催化剂大多是在CO加氢合成甲醇催化剂的基础上研发的。其催化剂体系主要包括铜基催化剂、贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其他类型催化剂。目前，通过变换催化剂组成及改进催化剂制备方式来改善催化剂的性能仍是各国科研工作者努力研究的重要方向。

中国专利CN1329938A涉一种合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、Al₂O₃组成，其制备工艺过程为：将催化剂母料制备分成两部分，一部分用共沉淀制成含铜、锌铝化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制备含有铜、锌化合物的共沉淀物。然后将两沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧、成型。

中国专利CN101444731A公开了一种CO₂加氢合成甲醇的催化剂。该催化剂包含Pd、Zn主组分和碳纳米管材料促进剂，各组分质量百分含量为Pd2％～25％，Zn55％～90％，碳纳米管材料6％～20％。

中国专利CN101513615A涉及一种CO₂加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂各组分摩尔比为Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝45∶45∶10∶5∶2(M为MnO、CeO₂、Ag₂O、Fe₂O₃、La₂O₃)。制备方法是：1)硝酸铝溶液与硝酸锆溶液的混合液与碳酸盐溶液并流共沉淀，制得载体前躯体；2)铜锌M混合硝酸盐与碳酸盐同业并流共沉淀加入1)中，然后老化、过滤、干燥被烧制得合成甲醇催化剂。

中国专利CN101757943A涉及一种CO₂加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。以HZSM-5分子筛作载体、铈锆为助剂，制备出Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化剂，Cu/Zn的摩尔比为2～4∶1，Ce/Zr的摩尔比为1～3∶1，Cu-Zn质量含量为30％～70％，HZSM-5的质量含量为5％～50％。

目前，已报道的CO₂加氢制备甲醇催化剂主要为Cu-Zn系列催化剂，主要选用载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等，制备方法以浸渍或共沉淀为主，催化剂存在的主要问题为CO₂的转化率低，甲醇选择性较差，催化剂性能不甚理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的CO₂转化率和甲醇选择性。

所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物和多功能复合载体Ti氧化物、Al氧化物。以质量百分数计，Cu含量为10～50％，Zn含量为3～25％、Ti和Al总含量为1％～25％，余量为O。其中，多功能载体Ti氧化物、Al氧化物以纳米级粒子或无定形方式存在。

所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂采用并流共沉淀法制得，制备方法如下：

1)将钛源(如：硫酸氧钛或钛酸丁酯)经加热、超声、微波进行预处理，得溶液态的载体前躯体；

2)将铜、锌、铝的可溶性盐溶液的混合物(如：硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝；氯化铜、氯化锌、氯化铝)与沉淀剂(淀剂为可使溶液中铜、锌、铝金属元素沉淀的物质，包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠)溶液在搅拌条件下，于30～90℃并流加入载体前躯体中，控制溶液pH值在7～10之间；