[发明专利]导热材料负载催化剂利用热机尾气热量重整制氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用热机尾气热量分解甲醇和水混合物制备氢气的方法。尤其是涉及用在导热材料表面负载的Cu、Zn、Ce、Zr、Al等金属的氧化物为催化剂，高效率分解甲醇和水同时吸收热机尾气的热量，制备出氢气和二氧化碳气体的制备方法。这种方法能高效率利用热机尾气热量，并且对尾气排放的阻力较小，不影响热机气体流动，以较小的气阻利用热机废热。产生的氢气能被热机利用为高效辅助燃料。

背景技术

在热机包括内燃机、蒸汽轮机和燃气涡轮机等，为各种交通工具和发电装置提供动力。热机的热功效率并不高：最早的蒸汽机只有4-8%；内燃机包括汽油和柴油机为25-45%；电厂蒸汽轮机约40%；最高效的燃气涡轮机及蒸汽轮机联合系统效率也只有约60%。热机的做功循环受卡诺循环所限，做功气体的温度压力与排气的温度压力差别决定了其效率。热机排出的尾气带走了相当多的热量和动能。以航空发动机为例，发动机排出燃气所带走的热量占总热效率的55-75%（廉筱纯，吴虎，航空发动机原理，P21,2005年第一版）。利用排气的动能，柴油机和汽油机现在已经广泛地使用废气涡轮增压技术来提高效率减少油耗。对尾气的热能利用，CN93224414.9报道通过换热产生高温蒸汽进入发动机提高效率的方法。CN201110026467报道用热电导体通过温差发电的方法利用尾气热能。

甲醇水蒸汽重整制氢是工业上广泛应用的成熟过程。反应方程如下: CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂，标准状态每摩尔气态甲醇和水转化为3摩尔氢气和1摩尔二氧化碳需吸热49.4千焦。如果甲醇和水液体进料，加上水和甲醇的汽化热，每摩尔液体甲醇和水转化为3摩尔氢气和1摩尔二氧化碳需吸热131千焦。甲醇蒸汽重整反应通常在250-300℃，1-5MPa，H₂0与CH₃0H摩尔比为1.0-5.0的条件下进行，通常CO副产物含量低于5%。重整产物气体经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品。甲醇水蒸汽重整制氢催化剂使用寿命能超过4年。反应装置通常用熔盐或电加热方式充分供热。

每摩尔甲醇燃烧热为726.55千焦，三摩尔的氢气的燃烧热为857.4千焦，约相差131千焦，正好是液体甲醇和水转化为氢气所需热量。经过上述转换，燃料燃烧热提高了18%。热机尾气的排气温度通常都超过400℃，而甲醇转化的温度只需300℃，甲醇和水的汽化温度更低(4MP时水的汽化温度也只有250℃)。显然热机尾气的热量可以用甲醇和水重整制氢的吸热反应来利用，将热能转化为化学能储存于氢气中从而得到回收利用。回收尾气热量能将显著提升热机热功效率。节能技术，23(3):198(2005)报道用废热重整甲醇及涡轮复合的方式回收尾气热量，高压操作而且装置复杂庞大只适于舰船机车及固定发电。与工业制氢采用熔盐等加热介质及庞大的反应装置不同，汽车内燃机尾气要求快速低阻力地排放，附于尾气排放管上的催化反应器也不能太大，这就要求采用低气阻高效率的催化反应器。本发明采用低气阻的列管反应器以及附于不锈钢纤维表面的高活性催化剂层来实现这一目标。

甲醇水蒸汽重整是一个强吸热的反应，热量必须传到活性催化中心才能使反应顺利进行。Cu活性中心通常是负载于ZnO等氧化物上。这些氧化物导热性很差，需要活性组分与热气流快速接触才能有效传热传质。Appl. Catal. A, 259：83(2004)报道由于粉状催化剂与气流接触好催化活性比5-10mm尺寸的颗粒催化剂高很多。但粉状催化剂容易堵塞气流并被吹走。本发明将催化剂粉固载于导热材料不锈钢纤维表面，热量能充分传到催化中心，催化剂受热均匀活性高，同时也不堵塞气流。高催化活性使反应换热器可以做得较小。