[发明专利]MTBE膨胀床反应器在线换剂方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，具体涉及一种应用于膨胀床、低醇烯比MTBE合成工艺中催化剂的在线换剂方法。

背景技术

MTBE即甲基叔丁基醚，是一种重要的高辛烷值汽油调合组分，对汽油升级和清洁燃料的生产有重要意义。根据反应器的不同，工业生产MTBE主要有常规的列管式、筒式、膨胀床、混相床工艺和催化蒸馏工艺。无论何种工艺，碳四与甲醇等原料中不可避免夹带的氨液、碱液、金属离子等杂质，会引起催化剂的失活，影响催化剂的使用寿命，为维持正常生产需停工进行催化剂的再生、更换，换剂较为频繁。停工换剂不但影响高辛烷值汽油调合组分的生产能力、进而影响高质量汽油的生产，而且由于催化剂本身含水量较高，低温、冬季停工更换易发生管线冻凝等事故，同时换剂操作会增加物耗、能耗。

甲醇与异丁烯在催化剂的作用下发生醚化反应生成甲基叔丁基醚。此反应为可逆放热反应，经历甲醇吸附、异丁烯质子化作用、亲核加成三个阶段完成甲基叔丁基醚的合成，同时有异丁烯的自聚和水合、甲醇脱水等放热副反应的发生，生成少量辛烷值较高的异丁烯低聚物、叔丁醇和二甲醚。低聚物、叔丁醇也可作为汽油调和组分与MTBE同时调入汽油。  

利用气体分馏装置脱丙烷塔底混合碳四组分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下合成MTBE。生成的MTBE、副产物与未反应的碳四和甲醇再经过分馏塔分离得到MTBE产品。未反应的碳四和甲醇共沸物则进入萃取塔，分离回收合格的甲醇。

低醇烯比膨胀床MTBE合成工艺技术采用两级反应器。一级反应器采用结构简单，催化剂装卸方便的膨胀床反应器，具有良好的传热效果，径向温度梯度小，床层温度可控，避免局部超温引起的催化剂高温失活。此床层内温度较高，有利于异丁烯以较快的反应速度得以大部分转化。二级反应器采用返混程度小的固定床反应器，具有良好的浓度梯度，此床层内温度较低，有利于异丁烯平衡转化率的提高，产品质量稳定。MTBE合成单元设计一级膨胀床反应器反应温度为60～70℃，异丁烯转化率＞80％，二级固定床反应器反应则控制在40～50℃下进行，异丁烯总转化率为90％以上。

甲醇净化过程(碱洗、酸洗)中携带的胺液、碱液、金属离子、硫化物和混合碳四组分中的丁二烯及醚化反应副产物等对醚化催化剂的使用不利。金属离子、硫化物、CH₃CN经水解产生的NH₃与催化剂上的磺酸基团反应，导致活性中心的丧失；易自聚的丁二烯和合成过程的异丁烯低聚物等副产物的结构复杂、极性强，易占据并堵塞催化剂孔道，影响反应物的扩散，造成催化剂失活。

MTBE生产过程是一个催化剂活性不断降低直至彻底失活的过程，为维持一定的转化率，反应温度需随催化剂活性的降低而不断升高。催化剂活性的降低导致床层温升不断下降。图1为一级反应器一、二段床层温升与运行时间关系：

从图1可知，反应器一段床层温升降低时二段床层也表现出温升的降低，二段床层温升降低趋势较一段床层滞后，说明两段床层催化剂的失活并非同时进行，属扩散性失活。催化剂的活性在两个反应器中也表现出类似的变化规律，即一级反应器中催化剂失活速度明显大于二级反应器。一级反应器催化剂彻底失活时，二级反应器内催化剂尚存在一定的活性。当一级反应器催化剂彻底失活时，醚化反应大部分转移到二级反应器内进行，受反应热力学、固定床热量传递的影响，MTBE的收率和质量受损。

催化剂的失活主要由氨、胺类等氮化物引起。通过对原料进行水洗、辅助更换离子过滤器催化剂树脂、增设旋流器脱水等措施，大大降低了氮化物、金属离子含量，催化剂寿命得以延长。但随着反应的进行，难以避免的失活导致异丁烯转化率低于85％时，需要停工对催化剂进行再生、更换。

通过优化催化剂的使用条件，延长催化剂的使用寿命，在一定程度延缓了催化剂失活的速度，延长催化剂寿命，减少停工换剂的频次。但一、二级反应器内催化剂的失活情况不同，同时停工换剂仍会导致二级反应器内具有活性的催化剂未充分利用；停工换剂会引起高辛烷值组分MTBE产量的不足，影响高标号汽油的调合生产甚至威胁企业的正常生产；低温、冬季操作对安全生产的不利；降低换剂对装置生产能力和平稳生产的影响、提高催化剂的生产能力、保障安全生产是MTBE装置亟待解决的问题。

发明内容