[发明专利]一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于用于有机反应的固体酸催化剂技术领域，具体涉及磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法。

技术背景

固体酸催化剂广泛应用于烃类裂解、重整、异构和烯烃水合、醇酸酯化等许多的石油化工和精细化工行业的生产过程中，生产树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机产品。它克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、环境友好、选择性高等特点。在各种固体酸催化剂中，树脂型固体酸催化剂反应具有活性温度低、重复使用率好的优点，对温度要求不高的酸催化反应具有比其他固体酸更好的反应活性和选择性，因而特别适合各种缩合反应和脱水反应。然而，目前的树脂型固体酸催化剂价格都比较昂贵，导致它们的使用成本较高，因此开发经济环保的树脂型固体酸催化剂具有非常重要的实用意义。

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，是一种来源丰富的天然高分子，壳聚糖具有良好的物理和化学稳定性、生物降解性和相容性，且能通过各种反应生成具有不同性能的衍生物，因而应用广泛。其中，壳聚糖可通过富含的氨基和羟基与硫酸反应固载硫酸根，从而制备以壳聚糖为母体的树脂型固体酸。壳聚糖原料易得、成本低，因而以壳聚糖为原料的树脂型固体酸催化剂具有良好的市场前景。现有的以壳聚糖为原料的树脂型固体酸催化剂及其制备方法，如在《化工进展》2011年第30卷第4期中“壳聚糖硫酸盐催化合成康酸二甲酯”一文，公开的壳聚糖硫酸盐催化剂的通式为：

其中：n取值为1～1000。

公开的制备方法是：以壳聚糖为原料，先将壳聚糖溶于乙酸溶液中，后加适量的稀H₂SO₄磺化至壳聚糖完全沉淀，静置1天后抽滤，对滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，然后用无水乙醇淋洗，再用丙酮淋洗脱水，最后在60℃下真空干燥至恒重，研磨得到浅黄色粉末产品。该壳聚糖硫酸盐催化剂的主要缺点是：①热稳定性差，从而导致应用范围有限。该催化剂的最高使用温度仅为120℃，高于此温度该催化剂会碳化失活，在温度较高的反应中不适用。②酸容量低，导致催化效率低。该催化剂中的S含量为10.1％，即只有部分氨基与硫酸根结合，羟基没有参加反应，磺化反应后S含量不高，其酸容量仅为3.15mmol/g，催化康酸与甲醇合成康酸二甲酯的收率仅为79.4％。③机械性能和成型性能差，只能使用粉末产品。由于产品粒度小，吸水性强，一方面在制备时，过滤、洗涤困难，另一方面反应后催化剂与反应液的分离难度大，容易造成回收不完全。

发明内容

本发明的目的是针对现有以壳聚糖为原料的树脂型固体催化剂及其制备方法的不足，提供一种磺化交联壳聚糖固体酸催化剂及其制备方法。采用本发明制备出的催化剂具有酸容量高、稳定性好、成型好、催化效率高等优点。

本发明的机理：壳聚糖分子中的氨基非常活泼，具有很强的亲核性，能与双官能团试剂如二醛类等发生交联反应，形成交联壳聚糖，交联壳聚糖比交联前有更高的比表面积和更稳定的化学和物理性质，既不溶于酸或碱，也不溶于一般的有机溶剂。交联壳聚糖中的C₃和C₆位的羟基可与浓硫酸反应生成硫酸酯化物，可在酯化、醚化或者是醛酮缩合等反应中作为固体酸催化剂使用。

实现本发明目的的技术方案是：一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂，所述的催化

剂为磺化交联壳聚糖聚合物，所述催化剂的通式为：

其中：n取值为1～1000；m取值为0～3。

一种磺化交联壳聚糖固体酸催化剂的制备方法，以市售的壳聚糖为原料，先制备交联壳聚糖，再进行磺化反应，最后经蒸馏水洗涤干燥而得产品。所述方法的具体步骤如下：

(1)制备交联壳聚糖