[发明专利]一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂，其特征在于所述的催化剂为磺化交联壳聚糖聚合物，所述的催化剂的通式为：

其中：n取值为1～1000；m取值为0～3。

2.一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：

(1)制备交联壳聚糖

以市售壳聚糖为原料，按壳聚糖的质量∶浓度为100％的戊二醛或乙二醛交联剂的体积∶质量浓度2％的稀盐酸溶液的体积∶纯度99.0％的碳酸钙粉末的质量之比为1g∶0.1～0.5ml∶50～70ml∶0.5～1g的比例，先将壳聚糖加入到所述的稀盐酸溶液中，搅拌至壳聚糖溶解为止而制得壳聚糖稀盐酸溶液，后按照吐温-80∶壳聚糖稀盐酸溶液∶液体石蜡的体积之比为1∶400～500∶400～500的比例，先将吐温-80加入石蜡中，搅拌5～10min后再在搅拌条件下加入壳聚糖稀盐酸溶液，并搅拌5～10min而制得分散液，然后在搅拌条件下，将所述的交联剂和所述的碳酸钙粉末加入到所述的分散液中，继续搅拌进行交联反应30～40min，并对反应液进行加热升温至60～70℃，接着用稀氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9～10，再在60～70℃的恒温下继续搅拌反应2～2.5h，然后将反应液泵入抽滤机中进行第一次的抽滤，分别收集第一次的滤饼和滤液，对收集的第一次滤液静置10～15min，分别收集上层的石蜡和下层水，对收集的第一次滤饼，按所述滤饼的质量∶质量浓度为2％的盐酸溶液的体积之比为1g∶1～2ml的比例，将所述的滤饼加入到所述的盐酸溶液中，搅拌反应0.5～1h，再将该反应液泵入抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次的滤饼和滤液，对收集的第二次滤饼用蒸馏水和95％乙醇交替反复洗涤至洗涤液的pH值为6～7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼，将最后收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～4h，就制备出交联度为20％～100％交联壳聚糖；最后合并各次收集的洗涤液；

(2)磺化反应制备磺化交联壳聚糖固体酸

第(1)步完成后，在温度为-1～3℃的条件下，按照质量分数98％的浓硫酸∶质量分数97％氯磺酸的体积之比为1∶0.3～0.6，将浓硫酸缓慢加入到氯磺酸中，搅拌混合均匀而制得混合酸磺化剂，然后，按第一步制备出的交联壳聚糖的质量∶混合酸磺化剂或者是质量分数98％浓硫酸磺化剂的体积之比为1g∶8～10ml，在温度为-5～0℃和搅拌条件下，向第(1)步制出的交联壳聚糖中滴加所述的磺化剂，滴加完毕后继续搅拌进行磺化反应4～5h，反应结束后，在-1～0℃和搅拌条件下，加入5～8倍所述磺化剂体积的蒸馏水对反应液进行稀释，最后将稀释液泵入真空泵中，进行真空抽滤，分别收集滤液和滤饼，对收集的滤饼用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为6～7，分别收集洗涤液和洗涤后的滤饼，将最后收集的洗涤后的滤饼放入干燥箱中，在60～70℃下干燥2～3h，就制备出磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂成品，即为酸容量为4.05～4.38mmol/g，最高使用温度为130～150℃的磺化交联壳聚糖聚合物；最后合并收集的抽滤液和各次收集的洗涤液。