[发明专利]由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法，所说的含碳酸钡和碳酸钙的原料包括但并非仅限于毒重石矿粉和/或钡矿渣。

背景技术

硝酸钡主要用于制造烟花、花炮、绿色焰火、绿色信号弹、分析试剂、曳光弹、光学玻璃、陶器铀药、低温盐浴、钡盐的原料。此外还用于电子、液晶、医药工业。目前国内生产的硝酸钡90％以上的产量用于制造烟花。

碳酸钡主要用于钢铁、玻璃、颜料、搪瓷、油漆、橡胶、涂料、焊条、烟火、电子等工业，以及制造其它钡盐。近年随着电子工业的迅猛发展，市场对纳米级或亚微米级的碳酸钡的需求量越来越大，对纳米级碳酸钡的质量和性能要求也越来越高。

毒重石（含BaCO₃ 25~80wt%和CaCO₃ 10~35wt%）矿又被称为天然碳酸钡矿，系碳酸钡和碳酸钙的伴生矿。勘探资料表明，以碳酸钡(毒重石)形式存在的钡矿床,，在世界上并不多见，属于世界稀缺矿种。

工业级硝酸钡目前的生产方法已有许多报道，如由工业级碳酸钡（98%）与工业级硝酸（98%）反应；由工业级氯化钡与硝酸钠复分解反应；由硫化钡与工业级硝酸（98%）反应；由工业级氯化钡与硝酸铵的复分解反应等。其中，以同时含有碳酸钡和碳酸钙的毒重石矿粉为原料生产的，如中国专利公开号CN101559967A（200910059462.X）报道的由稀硝酸和毒重石矿粉复分解反应。在生产中，产生大量的副产物硝酸钙，其不仅要大量消耗硝酸，且四水硝酸钙易吸潮，存储、运输难度大，难以妥善利用。如按其所述进一步将硝酸钙与芒硝（Na₂SO₄）复分解反应制取CaSO₄和NaNO₃的工艺也较为复杂。又如中国专利公开号CN1310131（01103924.8）报道了由毒重石与硝酸盐进行反应，但其反应速度极慢，使得流程变长，投资增加。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡和/或碳酸钡的方法，其中所说的含碳酸钡和碳酸钙的原料优先采用但并非仅限于毒重石矿粉和/或钡矿渣。

    本发明由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备硝酸钡的基本方法，是按下述方式进行：

1'：使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与硝酸，在反应温度下含有呈饱和或接近饱和浓度钙离子的反应溶液体系中，于pH=1~7条件下充分反应后，分离反应体系溶液（Ⅰ）并收集沉淀物（Ⅰ）。其中，对所用的硝酸无需有过多的限定和要求，含量为20~98wt%的硝酸均可以使用；

2'：将上步的沉淀物（Ⅰ）在加热下充分水溶解后，趁热滤除沉淀物（Ⅱ），滤液充分冷却，析出重结晶沉淀，分离重结晶溶液（Ⅱ）后，收集沉淀物，为硝酸钡目标产物。

在上述第1'步中，反应体系中所说原料中的碳酸钡和碳酸钙与硝酸反应过程中，可同时包括有下述的几种反应：

BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂↓+CO₂↑+H₂O    ①

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O     ②

其中，原料中的碳酸钡（BaCO₃）与碳酸钙（CaCO₃），以及目标产物硝酸钡（Ba(NO₃)₂）与副产物硝酸钙（Ca(NO₃)₂）等成分的溶解性能各不相同。一方面，因硝酸钙的溶解度远大于硝酸钡，使硝酸钙难以结晶析出，另一方面，因受高浓度[Ca²⁺]的同离子效应影响，也抑制了上述硝酸与原料中的碳酸钙间的反应②。因此，该反应体系可以使CaCO₃实际上不参与反应而仍留在原料渣中，只有硝酸分解矿粉中的BaCO₃生成Ba(NO₃)₂结晶的反应①发生。

在此基础上，上述第1'步中所说反应溶液体系中的钙离子，优选为由硝酸钙形成的钙离子。特别是在连续的生产过程中，可以将之前制备过程中的第1'步反应后分离的反应体系溶液即母液（Ⅰ），返回作为含有由硝酸钙形成的钙离子反应溶液体系循环使用。