[发明专利]由1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种由1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂以及该催化剂的制备方法。 

技术背景

目前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，CF₃CFH₂)已被广泛应用于汽车空调制冷中，曾被认为是较为理想的ODS替代品之一。但由于HFC-134a的GWP值高达1300，并在大气中解离后易形成对生态系统危害严重的三氟乙酸，各国政府已经开始逐步淘汰HFC-134a，因此，开发各方面性能接近甚至超过HFC-134a且GWP值较低的新型制冷剂势在必行。其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf，CF₃CF＝CH₂)被列为是HFC-134a的理想替代品之一，其制冷效果和COP值与HFC-134a相近；ODP值为0，GWP值仅4，具有低毒性、不助燃、与润滑油的互溶性良好、与汽车空调设备材料的兼容性高等优良特性。 

2-氯-3，3，3-三氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)合成过程中的重要中间体，还可以用在聚合单体、含氟功能材料、药物中间体、共沸物等许多领域，所以合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的研究也越来越受到人们关注，而催化剂研发技术在合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯中至关重要。 

中国专利CN102249846A公开了名为“一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法”的专利技术，该技术也是采用氟化1，1，2，3-四氯丙烯，使用的催化剂是Cr₂O₃-Al₂O₃，其中Cr∶Al摩尔比为1。但是该催化剂对于单产2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性不高，副产物较多。 

美国霍尼韦尔国际公司在中国申请的专利CN101874009A，专利名为“生产2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的改进方法”。该专利使用的氟化催化剂Cr₂O₃和FeCl₃/C，该催化剂需要在物料中加入有机稳定剂才能维持其寿命，而该稳定剂对于分离提纯、操作控制和后期处理带来困难。 

美国专利US20070197842A1和US7795480B2中提及一种1，1，2，3-四氯丙烯氟化法合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，使用的催化剂为Cr₂O₃、FeCl₃/C或SbCl₅，将Cr₂O₃和FeCl₃/C催化剂填充于固定床反应器中的两段不同温区。Cr₂O₃和FeCl₃/C双催化剂用于合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，方法复杂，催化剂容易失活，不利于催化剂的再生，其中SbCl₅ 催化剂对设备的腐蚀性大。 

本发明是采用沉淀法或机械共混法和硬模板法相结合来制备Cr基催化剂，用于气相氟化1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯。该催化剂具有高活性、高选择性、高比表面积，而且采用的模板剂原料便宜。 

发明内容

为解决现有气相氟化催化剂存在选择性不高、处理复杂、稳定性不高等技术缺陷，本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性、高比表面积、工艺简单、生产方便而且采用的模板剂原料便宜的由1，1，2，3-四氯丙烯合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法，采用本制备方法能特别能提高由1，1，2，3-四氯丙烯氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯催化剂的选择性和稳定性。 

为了解决这些技术问题，本发明的构思是：在制备用于气相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯催化剂过程中，通过加入有机物蔗糖-柠檬酸，经惰性气氛下焙烧可以形成炭模板剂；在催化剂的氟化处理时，炭模板剂能支撑住催化剂内部的孔结构，在氧化燃烧炭模板剂后，催化剂具有一定热稳定性。 

本发明催化剂由Cr、Al和M的氟化物组成，其氟化物为CrF₃、AlF₃和MF₂，Cr、Al与M之间摩尔比为1∶0.05～0.2∶0.02～0.1，其中M为Zn、Co中的一种或两种，M若选两种时其摩尔比为1∶1。