[发明专利]一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该复合材料适合作为动力电池的正极材料。

背景技术

锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的一种新型二次电池，具有放电电压高、比能量和比功率高、自放电小、循环使用寿命长等突出特点，已被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、手机、仪器仪表等领域。随着便携式电子设备的迅速发展，锂离子电池的市场规模也在不断地扩大。锂离子电池已经广泛应用于小型轻量的便携式电器方面，目前也开始逐渐在大型电动设备中使用。随着锂离子电池技术不断进步，锂离子电池在电动自行车、电动摩托车、电动高尔夫球场车、公共场所的电动载人载货车、电动汽车等方面逐渐开始获得应用。此外，锂离子动力电池用在军事、航天航空等领域具有非常大潜力。

当前锂离子电池研究的重点是锂离子电池正负极材料，这些材料的进步是提高锂离子电池性能的根本和关键。其中磷酸亚铁锂是目前受到最广泛关注的动力锂离子电池用正极材料之一，磷酸亚铁锂的理论比容量可达到170mAh/g，具有成本低廉、无毒害性、污染小和安全性较高等优点。由于磷酸亚铁锂的橄榄石结构，使得其在充放电过程中的结构变化很小，从而避免由于结构变化过大而造成电池容量衰减。然而磷酸亚铁锂的产业化应用仍然存在以下三方面的瓶颈：1、磷酸亚铁锂的电导率和离子电导率低，导致放电比容量较低、倍率性能较差；2、合成过程中二价铁离子容易被氧化，因此对合成制备过程气氛等控制条件要求较为严格，使得磷酸亚铁锂材料制备成本较高；3、锂离子扩散路径长，大电流充放电下，锂离子嵌入和脱嵌过程中产生应力难以释放，造成在循环过程中活性材料从极片中破碎或脱落，使活性物质失活，循环寿命迅速下降。因此当前以磷酸亚铁锂为正极的锂离子电池放电倍率一般只能达到3C的电流，为了满足动力锂离子电池的要求，迫切需要磷酸亚铁锂材料相关技术进一步突破。

磷酸亚铁锂商业化生产主要有三种方法：传统高温固相法、碳热还原法(又称改进高温固相法)以及液相法。其中碳热还原法是利用碳与氧结合，在高温下将三价氧化铁还原，因此可使用价廉、性能稳定三价铁代替二价铁作铁源，通过在原料中加入过量碳，除了将三价铁完全还原成二价铁外，剩余碳在产物中起导电剂作用。该方法较传统高温固相法，工艺更稳定，解决了二价铁易氧化、保存困难的问题，同时较液相法设备要求更简单，产业化更容易。目前碳热还原法的碳源通常采用无机炭黑或有机碳作为碳源，炭黑存在容易团聚，分散不均，还原不充分等问题，而采用有机碳源虽然可以解决分散和包覆问题，但会导致锂离子电池电阻较大。

石墨烯具有特殊的二维纳米结构和优异的物理化学性质，特别是高导电性和发达的柔性孔隙结构，预示着石墨烯可能是一种高比功率和高比能量的电极材料。理论计算表明石墨烯具有高的化学扩散速率，达到了10^-7～10^-6cm²s^-1，是一种非常理想的高功率电极材料，由于其本身是一种炭材料，因此完全可以作为一种无机碳源应用于相关领域。

发明内容

本发明针对现有碳源存在的问题，提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该方法以石墨烯/纳米碳作为复合碳源，在碳热还原过程中能够更充分与氧结合，将三价铁还原为二价铁，反应后剩余的高导电性石墨烯和纳米碳，可进一步提高复合材料的导电性。所制备复合正极材料具有良好的导电性能、倍率性能，且符合现有电池生产工艺，获得极片柔韧性好，具有极佳的加工性能，适用于动力锂离子电池。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，该方法以石墨烯和纳米碳作为复合碳源，原位制备锂离子电池复合正极材料，所述石墨烯与纳米碳的质量比为1∶(0.01～100)。具体是将复合碳源与铁源、锂源、磷源混合，再经过干燥研磨，在保护气氛下烧结后，经粉碎过筛即制得锂离子电池复合正极材料。

所述复合碳源与铁源、锂源、磷源的总质量比为(0.1～20)∶100，所述铁源、锂源和磷源中铁、锂和磷元素的摩尔比为(0.1～1.0)∶(0.1～1.0)∶(0.1～1.0)。

所述石墨烯以化学氧化还原方法、石墨插层法、气相沉积方法中的一种或多种方法制备，石墨烯层数1～30层，其片层尺寸0.01～300微米。

所述纳米碳为碳纳米管、炭黑、纳米石墨粉中的一种或多种，纳米碳颗粒尺寸1～500nm。