[发明专利]一种高热安全温度的锂离子电池用隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜材料领域，具体涉及一种高热安全温度的锂离子电池用隔膜及其制备方法。

背景技术

随着锂电池越来越多地用作动力电池，其大功率输出性能和安全性的需求对锂电池隔膜提出的更高的要求。在大功率放电过程中，电池局部温度过高可引起负极固体电解质界面保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温引发有机电解液等物质的分解和隔膜的融化，导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高，使电池隔膜经受高温状态。此外，电池的过充导致金属锂在负极表面沉积形成锂枝晶也会导致对隔膜的穿刺，动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为，因此，动力锂电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性。同时，现有隔膜常以提高厚度而增加强度，导致锂离子电池体积比能量下降。因此，开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池对隔膜的新需求。

当前可用于动力电池的主要为美国Celgard干法制备的PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层隔膜和日本旭化成湿法制备的PP隔膜，厚度一般超过25um以保证隔膜强度。其中PP/PE/PP隔膜主要按U.S.Pat.No.4,731,304及U.S.Pat.No.5,691,077制备而得，该法以PE在135℃的融化温度保证了隔膜在发生热短路前闭孔，又以此时未融化的PP层保证一定的机械强度以阻止电极间发生短路。PE热闭孔温度与PP热融化温度间35℃的温度差可用于保护一般的锂离子电池，然而在隔膜遭受穿刺及高电流密度的过充时该膜的收缩(105℃下加热8h收缩2.5-5％)甚至融化将直接导致短路而失去保护功能。

另外，专利CN 200510055714.3公开了一种电子元件用隔膜的制造方法，其隔膜可用于锂离子二次电池，是由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、和设置在其至少一面和树脂结构体构成，但该发明使用涂布法在多孔基材上形成树脂涂料并干燥后，需去除载体材料，因而制备的膜并非以载体增强的复合膜。且该发明中的填充树脂熔点高于或等于145℃，无法如PP/PE/PP三层隔膜及该发明制备的复合膜以不同的热闭合温度与热融化温度保证在隔膜热闭合后仍有强度阻止电池正负极接触而短路。其所述的填充树脂熔点高于或等于145℃，当熔点过高时无法有效热闭孔，熔点过低时容易直接融化而导致短路。由此可见，该发明制造的用作电子元件用隔膜在用于锂离子二次电池时，其安全性能有待提高。

本发明以热融化温度(338℃)远高于PP的聚四氟乙烯(PTFE)材料作基体，以热融化温度在125-160℃的填充树脂作为闭孔材料，其间178-213℃的温度差足以使隔膜在闭孔后在很高的温度下不融化，并以其高强度减少了穿刺行为导致的短路，另外，该膜比PP/PE/PP膜具有更低的热收缩性能(105℃，8h收缩＜2％)，使得该膜更好地保证了锂离子电池的安全性能。日本湿法制备的PP隔膜为保证强度增加厚度而降低了体积比功率，本发明制备的隔膜以薄而高强度的基体解决了这一问题。

本发明制备的一种高热安全温度的锂离子电池用隔膜提高了隔膜的热安全性能，同时以PVDF-HFP的高亲电解质性能提高了隔膜的浸润性。有良好安全性和浸润性的大功率动力锂电池隔膜，对发展国产动力锂离子电池具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了提高国产隔膜的热安全性能与热尺寸性能，同时改善隔膜的浸润性能，提供一种高热安全温度的锂离子电池用隔膜及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种高热安全温度的锂离子电池用隔膜，该隔膜主要由高强度膨体聚四氟乙烯基体膜和熔点在125-160℃间的多孔填充聚合物构成，隔膜热闭合温度在125-160℃间可调，热安全温度可达338℃；其中，所述的高强度膨体聚四氟乙烯基体机械方向的拉伸强度为60-150Mpa，膜厚度为2-20μm，有贯通的枝状孔结构，孔积率50％-80％，平均孔径为1-5μm；所述的多孔填充聚合物由熔点在125-160℃间的树脂和成孔剂混合后在有机溶剂中制备成均相铸膜液，上述的基体膜浸入铸膜液后取出，再以萃取剂萃取出成孔剂，干燥后制得，其中所述的树脂为不同聚合度的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯或聚丙烯。

本发明的高热安全温度的锂离子电池用隔膜优选方案是：所述高强度膨体聚四氟乙烯基体的机械方向拉伸强度为80-130Mpa，所述的膨体聚四氟乙烯基体膜厚度为2-10μm。