[发明专利]氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法

说明书

技术领域

本发明属于废催化剂中贵重金属回收技术领域，具体是指一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。

背景技术

钌是一种极其昂贵的稀有金属，有优良的催化性能，在催化剂行业用途广泛，多用于合成氨、苯选择加氢制环己烯和燃料电池的生产，全世界钌年产量只有几十吨，中国钌资源稀缺，年产量只有几千克，不到需求总量的1％，因而我国用于生产催化剂的钌绝大多数依靠进口，最终导致钌催化剂的成本很高。此外，我国自然界矿石中钌的含量仅为0.028g/t，而催化剂中的钌含量要求一般不低于500g/t，远高于自然界矿石中钌的含量，而且废催化剂的成分远比自然矿石的成分简单，因此，从废催化剂中回收钌，不仅可以实现钌资源的循环利用，还对节约资源和环境保护都具有十分重要的意义，也具有重要的经济价值。

从负载型催化剂中回收钌的方法，已知有利用“碱熔-氧化蒸馏”的方法得到β-RuCl₃·xH₂O晶体。申请号为200610052073.0的中国发明专利公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下步骤：将不含或已除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂在600～1000℃焙烧2～20h，得到的灰黑色混合物与KOH和KNO₃混合，300～950℃恒温1～5h，冷却得到碱熔物，碱熔物在50～90℃的热水中溶解得到K₂RuO₄溶液，加入NaClO和浓H₂SO₄，50～90℃蒸馏2～4h，生成RuO₄气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法操作复杂，能耗高，产品回收率较低而且回收周期长。

另外，申请号为200610106338.0的中国发明专利公开了一种从含钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法，该方法是在煅烧(NH₄)₃RuCl₆制备钌粉末的步骤中，将在500～800℃下煅烧(NH₄)₃RuCl₆得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此钌粉末中的氯含量为100质量ppm或以下。该方法是在含钌的盐酸溶液中利用氯化铵直接沉淀Ru(III)，生成(NH₄)₃RuCl₆，将其煅烧并用氢气还原制得钌粉。这种方法虽然能够获得高品质的钌粉，但由于Ru(III)沉淀得到的(NH₄)₃RuCl₆水溶性很大，导致溶液中钌沉淀不完全，回收率极低。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种操作简单、成本低廉、回收周期短、回收率高的氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。

为实现上述目的，本发明的氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方法，依次包括下列步骤：

1)将待处理的氧化铝负载钌废催化剂在N₂氛围中升温至100～150℃，干燥1～2h，继续升温至300～500℃，煅烧2～4h后冷却降至室温后研磨，得到含氧化钌的黑色粉末；

2)将所述黑色粉末置于流化床反应器中，通氮气置换20～40min后切换为氢气，升温至200～400℃进行还原反应，反应压力控制为1～2MPa，反应时间控制为2～3h，废催化剂中的氧化钌还原为金属Ru；

3)将流化床反应器中的氢气切换为氮气，置换20～40min后，再通入氧气和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化，反应温度控制为500～750℃，反应压力控制为1～2MPa，反应时间控制为1～8h，得到RuO₄气体；

4)将所述RuO₄气体导入足量的3～8mol/L盐酸溶液中，充分溶解，得到六氯钌(III)酸溶液，即H₃RuCl₆溶液；

5)向所述六氯钌(III)酸溶液中缓慢加入过量的氧化剂，并搅拌0.5～1.5h，促使六氯钌(III)酸被充分氧化生成六氯钌(IV)酸，即H₂RuCl₆，然后加入过量NH₄Cl，加热到60～90℃，搅拌1～3h，过滤并洗涤滤饼，得到六氯钌(IV)酸铵固体，即(NH₄)₂RuCl₆固体，其中，所述氧化剂为可溶性氯酸盐；