[发明专利]利用Co/SiO2废催化剂制备高纯硝酸钴晶体的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机物的制备技术领域，具体是指一种利用Co/SiO₂废催化剂制备高纯硝酸钴晶体的方法。

技术背景

随着环境污染的日益严重和石油资源的逐渐枯竭，开发无污染、可再生的新能源成为人们研究的焦点。生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源，全世界每年通过光合作用产生的木质纤维素生物质高达1500亿吨，其中90％左右目前尚未被人类利用。将生物质气化成合成气，然后通过费托合成反应生成合成油，该合成油经过后续加工、精馏等后处理工序，可以得到优于欧V标准的超洁净汽柴油，具有广泛的应用前景。

氧化硅负载的钴基Co/SiO₂催化剂催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积碳和中毒，且生成CO₂的选择性低，长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少，是目前费托合成反应工业中较好的且研究较多的催化剂体系。我国钴矿资源极其匮乏，已探明的可开采量不足世界可开采量的2％，而年使用量却接近世界消耗总量的25％，因此我国的钴资源严重依赖进口，价格昂贵，最终导致催化剂成本较高。从钴基费托合成用废催化剂中回收钴，用于钴基催化剂再生产，不但减少了废催化剂对环境的污染，提高了钴资源的利用率，而且大大降低了钴催化剂的生产成本，具有良好的环保和经济效益。

本发明之前，申请号为200810055107.0的中国专利公开了一种钴基费托合成催化剂中钴的回收方法，将去离子水和含钴费托废催化剂(包括以SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂为载体的含钴废催化剂)按重量比为1～5∶1加入反应釜中，将CO气体通入反应釜，加热并恒温进行反应；然后降温将CO气体从反应釜中放出，从反应釜中将水(含钴溶液)排出后，在水中加入碱液溶液，使钴沉淀为Co(OH)₂；在沉淀中加入硝酸溶解，蒸发结晶，得到Co(NO₃)₂·6H₂O。该方法是先得到得到Co(OH)₂沉淀，然后用稀硝酸溶解，所得的Co(NO₃)₂·6H₂O纯度较低只能在98％以下。申请号为200910272794.6的中国专利公开了一种利用费托合成用氧化铝负载钴基废催化剂制备高纯硝酸钴的方法，这种方法包括碾磨、浓盐酸溶解、硫化钠沉钴、草酸沉钴、煅烧、硝酸溶解、蒸发结晶等步骤，最终得到的Co(NO₃)₂·6H₂O纯度高达99％以上，但由于该方法未对废催化剂进行还原处理并且回收过程中生成的中间产物CoS晶粒很细，过滤困难，容易损失钴，从而导致钴的回收率降低，为92％左右。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种回收率高、产品纯度高的利用Co/SiO₂废催化剂制备高纯硝酸钴晶体的方法。

为实现上述目的，本发明提供的利用Co/SiO₂废催化剂制备高纯硝酸钴晶体的方法，包括如下步骤：

1)将待处理Co/SiO₂废催化剂在350～500℃有空气的条件下焙烧3～6h，冷却至室温后研磨成粉末；

2)将经焙烧处理后的废催化剂粉末转入流化床反应器，在H₂、N₂混合气体中进行还原反应8～12h，其中，控制所述混合气体中H₂、N₂积比为1～4∶1；

3)将经还原反应的废催化剂加入至过量稀硝酸溶液中充分溶解、过滤，得到硝酸钴溶液；

4)用碱液调节所得到硝酸钴溶液的pH值至1.5，在25～80℃水浴条件下，加入预热至25～80℃且pH值为1.5的草酸溶液进行反应，用稀碱溶液调节反应后溶液至pH值＝1.5，趁热过滤得到草酸钴沉淀，用去离子水洗涤草酸钴沉淀，直至滤液为中性，其中，控制所加入草酸溶液中草酸的摩尔含量为硝酸钴溶液中钴摩尔含量的2～3倍；

5)将草酸钴沉淀干燥后在温度为550～650℃条件下煅烧4～8h，草酸钴分解得氧化钴；

6)将所得氧化钴用稀硝酸溶液溶解，再次得硝酸钴溶液；

7)将所述硝酸钴溶液蒸发结晶得到Co(NO₃)₂·6H₂O晶体。