[发明专利]一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂载体及其制备方法，特别适用于石油炼制领域中劣质重质含酸馏分加氢脱酸催化剂载体及其制备方法。

背景技术

石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸，环烷酸在石油酸中含量最高。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。研究表明，石油中的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重；当原油酸值达到0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀，在石油炼制过程中，环烷酸直接与铁发生反应，造成加热炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；环烷酸还可以与石油设备的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀，如果不能在炼制过程中脱除石油中的酸性物质，将会影响最终产品质量、造成设备故障、环境污染等问题。随着含酸原油的开采量的增加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。

原油中含有较多的环烷酸，相应各线馏分油酸值大都在2.0mgKOH/g以上，最高可达10.0mgKOH/g，为了生产各种规格的高质量产品，必须将其除去。

目前脱除石油中酸性物质的方法主要有加氢、碱液或胺醇溶液洗涤、溶剂抽提、吸附分离等。加氢脱酸是国内外采用的脱除这类原料油中含酸组分的主要方法之一。加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水。

载体是催化剂的重要组成部分，通常不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。在石油馏分加氢催化剂中，含有氧化铝及分子筛的载体即有上述双重作用。因此，催化剂载体的性能对最终催化剂具有重要作用。现有加氢催化剂载体一般含氧化铝、分子筛、以及其它耐熔氧化物。

USP5897769公开了一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔径5.0nm～8.5nm的小孔催化剂，用于选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸，但由于载体孔径小，存在容易堵塞孔道，运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题。

CN1590511A和CN1611576A公开了一种馏分油加氢脱酸催化剂，该催化剂载体由氧化镁、大孔氧化铝和小孔氧化铝组成，其中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50，但由该载体制备的催化剂脱酸率较低。

CN101864326A公开了一种含酸原油加氢脱酸方法，该方法涉及到催化剂的载体由大孔氧化铝和小孔氧化铝混合而成，其中，小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为30∶70～70∶30。

CN101537363A公开了一种脱酸催化剂及其制备方法和应用，所用载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，催化剂脱酸率较低，馏分油酸值只能降低到0.50KOH/g。

CN101314733A公开了一种高金属含酸原油的加氢脱酸方法，该方法涉及催化剂的载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8～1.6ml/g，比表面积为150～350m²/g，孔径在10～30nm的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000nm的孔容占总孔容10～50％。脱酸率较低，为83.3％～91.5％。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高脱酸活性的馏分油加氢脱酸催化剂载体及其制备方法。本发明的载体适用于处理含酸量较高的常压馏分油和减压馏分油。

本发明的馏分油加氢脱酸催化剂载体，由分子筛、氧化镁、氧化铝、胶溶剂和聚乙烯醇组成。按载体重量100％计，镁以氧化物计为4～10％、磷铝分子筛和/或硅铝微孔分子筛5～35％、胶溶剂3～6％、聚乙烯醇2～5％、余量为氧化铝。

本发明所述的分子筛由APO-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、ZSM-22、ZSM-23分子筛中的一种或多种组成，或者是由以上分子筛经酸改性和/或水热改性后的产品。

本发明所述的胶溶剂的配制是向有机酸和/或无机酸中添加一定量的氧化铝粉所得。

本发明所述的氧化铝是拟薄水铝石。

本发明所述的氧化铝最好是孔径为10nm以上的孔体积占总孔体积的70％以上的氧化铝。

本发明所述的含镁化合物选自镁的无机盐或有机酸盐中的一种或几种。

本发明所述的含镁化合物的溶液，其在配制过程中，添加了EDTA，用于控制镁的浓度。