[发明专利]整体结构催化剂及制备方法和制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种整体结构催化剂，该催化剂的制备方法，以及一种利用该催化剂制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用作尼龙6纤维和树脂生产的单体，在纺织、塑料和人造革等行业具有广泛的用途。传统生产工艺中，己内酰胺通过环己酮肟的贝克曼重排反应得到，重排多采用30％SO₃的发烟硫酸作为催化剂，在100-130℃下进行，反应结束后加入大量氨水中和。该工艺具有诸多缺点：(1)副产物硫酸铵的量很大(2-5吨/吨己内酰胺)且附加值较低；(2)设备腐蚀严重；(3)己内酰胺后续纯化工艺复杂；(4)反应剧烈放热，热量转移困难；(5)产生大量的酸性废水，污染环境。

因此，开发一种环境友好、无污染、不产生固体废物、易与反应体系分离的清洁催化工艺成为本领域的研究趋势。

目前，以固体酸催化的气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺的技术已经取得了重要的进展。所报道的固体酸催化剂的种类很多。但是上述工艺仍存在一些缺陷，如催化剂容易失活，寿命较低，另外，由于固体酸的酸性较硫酸弱，因此，气相环己酮肟重排反应的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性的气相环己酮肟重排反应方法，并具体提供一种整体结构催化剂及其制备方法。

本发明提供一种整体结构催化剂，其特征在于，该催化剂包括具有整体结构的载体和负载在该载体上的具有MFI结构的全硅分子筛涂层。

本发明还提供一种整体结构催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将具有MFI结构的全硅分子筛加水进行球磨，得到浆料，然后将浆料涂覆在具有整体结构的载体上，并进行干燥和焙烧。

此外，本发明还提供一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括，(1)将环己酮肟与低碳醇混合，然后与惰性载气混合成气相；(2)在气相贝克曼反应条件下，将步骤(1)得到的气相与上述的整体结构催化剂或与根据上述的方法制得的整体结构催化剂接触。

由于负载在具有整体结构的载体上，本发明的整体结构催化剂用于环己酮肟的气相贝克曼重排时可以承受更高的空速，从而降低了催化剂的积炭量，提高了催化剂的使用寿命。并且，还进一步提高了环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种整体结构催化剂，其特征在于，该催化剂包括具有整体结构的载体和负载在该载体上的具有MFI结构的全硅分子筛涂层。

根据本发明，以整体结构催化剂的重量为基准，全硅分子筛的含量优选为5-40重量％，进一步优选为10-30重量％；载体的含量为60-95重量％，进一步优选为70-90重量％。

其中，所述具有整体结构的载体优选为具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体，具体优选地，所述具有整体结构的载体选自堇青石蜂窝载体、金属合金蜂窝载体和泡沫氧化铝载体中的至少一种。所述金属合金蜂窝载体例如为铁-铬-铝载体。本发明对所述载体的截面孔密度、孔的截面积等没有特别的限定，具体地，所述载体的截面孔密度优选为6-140孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-10平方毫米，更优选截面孔密度为15-100孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.6-6平方毫米。本发明对所述孔的结构形状没有特别的限制，可以为正方形、三角形、六边形、内部有刺壁的正方形或其他不规则形状。

根据本发明，所述具有MFI结构的全硅分子筛涂层中的全硅分子筛优选具有较小的颗粒直径，具体地，颗粒直径优选为1-10μm，进一步优选为2-5μm。所述颗粒直径指D50直径。

本发明提供一种整体结构催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将具有MFI结构的全硅分子筛加水进行球磨，得到浆料，然后将浆料涂覆在具有整体结构的载体上，并进行干燥和焙烧。

本发明中的所述全硅分子筛的概念为本领域技术人员公知，并且所述全硅分子筛可以通过商购得到，或通过本领域常规的合成方法制得。

所述合成方法例如为：在室温下，将硅源和模板剂混合并搅拌水解，将得到的水解后产物移入反应釜中，依次进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧。即可制得全硅分子筛。

根据本发明，优选地，全硅分子筛与载体的重量比为1∶1.5-19，进一步优选为1∶2.3-11.5。