[发明专利]一种环己酮肟的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用具有MWW型结构、含有贵金属元素的钛硅材料作为催化剂的环己酮肟的制备方法。

背景技术

公知结晶态的钛硅酸盐(通称钛硅分子筛)可作为有机物选择性氧化反应中的催化剂，例如，具有MFI型结构的TS-1、具有MEL型结构的TS-2等，它们作为催化剂，应用于使用氨和过氧化氢进行催化环己酮肟化中，具有高环己酮转化率和高环己酮肟选择性。

过氧化氢作为原料一步制备环己酮肟的方法已大量使用，但是该方法存在成本高(原料本身的价格、需要单独制备过氧化氢的设备及循环系统)、过氧化氢的利用率低等问题，另外，过氧化氢的化学性质极不稳定，遇热、光、重金属和其他杂质会分解，因此在运输、储存和生产过程中需要采取安全措施，如此又增加了投资成本。为尝试解决该问题，CN101314577A和CN101274765公开了将诸如Pt、Pd等贵金属引入钛硅分子筛TS-1、TS-2等中，能够利用氢气和廉价的氧源(氧气或空气)原位合成过氧化氢，同时进行催化环己酮肟化，该方法具有较高的环己酮肟选择性及一定程度的氢气利用率。上述方法多数情况下使用有机溶剂，致使生产成本提升，废弃的有机溶剂势必会污染环境；上述方法也使用水作为溶剂，但是环己酮转化率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、环己酮转化率高的环己酮肟的制备方法。

本发明提供一种环己酮肟的制备方法，该方法包括：在催化剂和水的存在下，使环己酮、氨、氧气和氢气接触反应，所述催化剂含有具有MWW结构的钛硅材料，所述具有MWW结构的钛硅材料含有SiO₂、TiO₂、M₂O₃、E_mO_n、E和F，且SiO₂、TiO₂、M₂O₃、E_mO_n、E和F的摩尔比为1∶x∶y∶a∶b∶c，其中，M选自Al、B、Cr、Ga和Fe中的至少一种；E选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种，F为氟，m和n为满足E氧化态所需的数值，x为0.0005-0.2、y为0.0001-0.1、a+b为0.0001-0.2且a/b＜1，c为0-0.04。

采用本发明的方法，由于使用具有MWW型结构且含有贵金属元素的钛硅材料作为催化剂，在以环己酮、氨、氢气和氧气为原料、溶剂为水的情况下，催化环己酮肟化，因此能够由氢气和氧气原位合成过氧化氢，简化制备工艺，另外，与含有贵金属元素的TS-1钛硅分子筛作为催化剂的情况相比较，采用本发明的方法能够获得更高的环己酮转化率和环己酮肟选择性。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种环己酮肟的制备方法，该方法包括：在催化剂和水的存在下，使环己酮、氨、氧气和氢气接触反应，所述催化剂含有具有MWW结构的钛硅材料，所述具有MWW结构的钛硅材料含有SiO₂、TiO₂、M₂O₃、E_mO_n、E和F，且SiO₂、TiO₂、M₂O₃、E_mO_n、E和F的摩尔比为1∶x∶y∶a∶b∶c，其中，M选自Al、B、Cr、Ga和Fe中的至少一种；E选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种，F为氟，m和n为满足E氧化态所需的数值，x为0.0005-0.2、y为0.0001-0.1、a+b为0.0001-0.2且a/b＜1，c为0-0.

(I)具有MWW结构的钛硅材料

在本发明中，只要钛硅材料含有上述物质即可。

本发明的第一种优选实施方式为：所述具有MWW结构的钛硅材料的组成表示为SiO₂:xTiO₂:yM₂O₃:aE_mO_n:bE，其中，x为0.0005-0.2，y为0.0001-0.1，a+b为0.0001-0.2且a/b＜1。