[发明专利]一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备负载型催化剂的方法和应用，具体为一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法。

技术背景

氨基甲酸甲酯是一类非常重要的有机中间体。在农药、医药等化学品的合成中有广泛应用，其中一个很重要的用途是作为非光气法合成异氰酸酯的中间体，而异氰酸酯又是生产聚氨酯(PU)的重要原料之一。

聚氨酯是世界六大最具发展前途的塑料合成材料之一。它具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等性能，还具备品种繁多，灵活多变，性能各异的特点，因而被广泛应用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等国民经济和国防建设的各个领域。

随着聚氨酯工业规模的逐年扩大，异氰酸酯生产技术的发展也受到各国学者的关注。传统的异氰酸酯合成采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研究者关注的焦点，其中以“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)代替光气利用胺解法合成异氰酸酯的工艺备受瞩目。以DMC和有机胺为原料合成异氰酸酯的方程式如下：

在DMC胺解法合成异氰酸酯的工艺中，以第一步合成氨基甲酸甲酯的反应较为关键，而对于该反应具有优异催化性能的催化剂多集中于有机酸锌催化剂。US4268683利用Lewis酸作催化剂合成氨基甲酸甲酯，如锌或二价锡、二价铁的卤化物，锌或二价锡、二价铁的一元有机盐化合物，包括乙酸锌、环烷酸锌、辛酸锌、丙酸锌、乙酸铁、环烷酸铁等，并且其酸根对应酸的PKa值大于2.8(最好在4-6之间)，其中有机酸锌出很好的活性，尤其是乙酸锌。文献中还指出上述这些催化剂必须能够溶于反应混合物，但这对反应产物的分离和精制带来了困难，增加了后续处理的难度。EP0065026在研究芳胺和有机碳酸酯的反应时，发现环烷酸锌、乙酸锌、丙酸锌和辛酸锌具有较好的催化活性。Toshihide Baba等(Kobayashi A，Tanaka H，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)：193)研究了乙酸锌催化剂上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分别为96％和98％。尽管有机酸锌催化剂具有好的催化活性，但其缺点是反应后易失活，而且催化剂不能回收再利用。为解决以上问题，题为“二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究”(王延吉，赵新强，李芳等.石油化工，1999，15(6)：9)的文献中研究了负载型乙酸锌催化剂，发现载体对其催化性能具有较大的影响。酸性载体有利于生成N-甲基苯胺(NMA)，而碱性载体则有利于生成二苯基脲(DPU)。以等体积浸渍法制备的负载型乙酸锌为催化剂，在适宜条件下，苯氨基甲酸甲酯的收率可达78.0％，选择性可达98.0％。尽管这种负载型催化剂解决了液相催化剂的分离问题，但是在反应过程中其活性组分易流失，从而导致其使用寿命较短。

从上述的背景技术来看，若能开发出高活性，且易于回收、重复利用、和产品分离简单、不污染环境的非均相催化剂，对于该路线的工业实施具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的液相催化剂污染环境、分离回收困难等问题，提出了一种制备负载型催化剂同时用于以有机胺和DMC为原料合成氨基甲酸甲酯的方法。

本发明的技术方案为：

一种制备负载型有机酸锌催化剂的方法，为以下两种方法之中任意之一：

第一种方法，包括以下步骤：

(1)，将载体和有机酸锌置于高压釜中，其质量比为有机酸锌∶载体＝1∶0.2-10，再加入有机胺和DMC，DMC和有机胺的摩尔比为1∶0.02-0.1，有机胺和有机酸锌的质量比为1∶0.1-0.5。

(2)，温度升至80-220℃，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应4-20小时，然后减压过滤，所得液体中含有产品氨基甲酸甲酯；固体用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到所需的负载型有机酸锌催化剂。

或者，

第二种方法，包括以下步骤：

(1)，将载体和有机酸锌置于高压釜中，其质量比为有机酸锌∶载体＝1∶0.2-10，再加入DMC，DMC和有机酸锌质量比为1∶0.002-0.03。

(2)，温度升至80-220℃，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应4-20小时，然后减压过滤，所得固体用DMC清洗3次，在80℃烘箱中干燥1小时，即可得到所需的负载型有机酸锌催化剂。

所述的有机酸锌包括∶乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、辛酸锌或硬脂酸锌；