[发明专利]一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法及所使用的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本申请涉及一种制对甲基苯酚的方法及所使用的催化剂的制备方法。 

背景技术

对甲基苯酚具有特殊气味的无色液体或晶体，有腐蚀性和毒性，难溶于水，易溶于碱溶液或甲苯、乙醇等有机溶剂，是一种重要的精细化工原料，广泛应用于抗氧剂、染料、医药、农药、香料等行业。邻甲酚，又名：2-羟基甲苯、2-甲酚、邻羟基甲苯、邻甲苯酚、是合成农药、医药、染料、合成树脂、香料、抗氧剂等重要的精细化工中间体。间甲酚，又名3-甲酚；3-甲基苯酚；间甲苯酚；间甲基苯酚；间羟基甲苯，主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体。煤焦油酚中约含有苯酚30％，邻甲酚10％-13％，间甲酚14％-18％，对甲酚9％-12％，二甲酚13％-15％，传统的甲酚制备方法是天然分离法，采用分离方法可以回收甲酚3种异构体。 

由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭。文献报道有近10种化学合成路线。 

甲苯磺化碱熔法是传统的对甲酚生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚异构体的组成含量取决于 反应条件，但是主要生成对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化碱液。该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。甲苯氯化水解法，在甲苯的苯环上取代氯化，最后水解得到甲酚混合物。该法环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，而且这些副产物也容易水解，因此产品质量不高。苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，进行甲基化反应制备邻甲酚。但是反应条件苛刻，高温高压杂质多，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。异丙基甲苯法，异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7∶3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯度高、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，原料来源困难，工艺流程长、蒸馏提纯费用高。 

美国专利US5367099、US5607888、US546823、US5365003、中国专利CN1765498中使用了有机硅作为改性剂对分子筛外表面酸性位及孔口进行修饰的硅烷化方法，是硅烷化化制备甲苯歧化制对二甲苯的催化剂。甲基苯酚的动力学直径小于对应的二甲苯的动力学直径。苯甲醚反应制甲基苯酚催化剂的酸性位及孔口尺寸不同于甲苯歧化反应催化剂。目前，关于苯甲醚制甲基苯酚的报道很少。文献J.Mole.Catal.A：Chem.，327，(2010)63-72中报道了苯甲醚在HMCM-22，HBEA和HZSM-5反应性能，仅限于实验室研究，苛刻的反应条件与实际应用相距甚远。传统的对甲酚生产工艺设备腐蚀和环境污染严重。迄今为止，没有改性分子筛催化苯甲醚制对甲基苯酚的报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供由一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法。 

本发明的又一目的在于提供一种由苯甲醚制对甲基苯酚催化剂的制 备方法。 

为实现上述目的，本发明的发明人们经锐意研究发现，对于分子筛催化剂，通过硅烷化进一步缩小分子筛的孔道，通过磷镁，磷钙复合改性进一步降低分子筛外表面的酸性位，从而提高产物中对甲酚的收率，并具有良好的工业应用前景。具体地说，本发明采用的技术方案如下：以苯甲醚为原料，将苯甲醚与水蒸汽按照一定比例混合，经预热后通过装有催化剂的反应器生成对甲基苯酚；反应温度为300-500℃，进料苯甲醚重量空速为2-6h^-1；所述催化剂为经过硅烷化试剂改性、磷改性和金属氧化物改性的ZSM-5、MCM-22或BETA分子筛催化剂。 

反应进料中水蒸汽与苯甲醚的摩尔比为3-10。 

所述分子筛催化剂的制备包括以下步骤： 

a)将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30-80的分子筛与粘合剂混合成型，经干燥、550℃-700℃焙烧1-10小时后，制得催化剂母体；