[发明专利]碳纳米管的形成方法及前处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管的形成方法及其前处理方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的电传导性(低电阻)、热传导性(高散热性)、高电流密度耐性(高电迁移耐性)这样的特征，所以作为代替现在主流的Cu布线的下一代半导体装置的布线材料而被期待。将布线材料作为碳纳米管使用时，需要具有一定的管长度，且需要使多数管具有一定的取向性，例如，在将碳纳米管作为过孔布线(ビア配線)利用时，要求相对于基板表面垂直且高密度地配置碳纳米管。

作为碳纳米管的生长方法，可以举出通过使用等离子体等高能量源来激发、分解作为原料的烃分子等，使其活性种和催化剂金属发生反应，从而使碳纳米管生长的方法(等离子体CVD法)。作为利用等离子体CVD法的碳纳米管成膜方法，例如在专利文献1中提出了将由Ni、Fe、Co等过渡金属构成的催化剂层形成在基板上，并在其上利用使用了含碳气体和氢气的等离子体CVD在600℃的处理温度下成膜碳纳米管的方法。该专利文献1中记载了在使催化剂金属微粒化时，出于防止因微粒表面被氧化而导致催化剂活性降低的目的，使利用了含碳气体和氢气的等离子体中的自由基作用于催化剂金属的表面而使其活化。

另一方面，已知使原料烃分子在催化剂金属表面进行热分解，从而使碳纳米管生长的方法(热CVD法)。作为利用热CVD法的碳纳米管成膜方法，例如在专利文献2中提出了在形成有经微粒化的催化剂的基板上，将烃类气体作为原料在800～1000℃的温度下利用热CVD法成膜碳纳米管的方法。并且记载了在该专利文献2的方法中将进行细化工序和再细化工序；所述细化工序，是在氧气环境中(例如大气中)将形成在基板上的Fe等催化剂金属薄膜加热到800～1000℃，熔融后进行冷却，从而制成粒状；所述再细化工序，是在氧气环境中(例如大气中)将该粒状的催化剂加热到800～1000℃，从而制成微粒状。

专利文献1：日本特开2007-252970号公报

专利文献2：日本特开2007-261867号公报

发明内容

上述专利文献2中记载的热CVD法中，由于需要将担载有催化剂金属的基板的温度加热到800℃以上的高温，所以有可能引起杂质的扩散或热预算的增加，进而有时难以应用于半导体装置的制造工序。

另一方面，上述专利文献1中记载的等离子体CVD法中能够在比热CVD法低的加热温度下形成碳纳米管。但是，即使是等离子体CVD法也需要加热到600℃左右，所以要求基板本身、形成在基板上的材料膜具有相应的耐热性，进而例如难以应用于塑料基板等中。

本发明的课题为解决上述现有技术的问题，提供以极低的温度形成相对于基板表面以近似垂直的状态取向且高密度的碳纳米管的方法。

本发明的碳纳米管的形成方法具备以下工序：

准备表面形成有催化剂金属层的被处理体的工序；

在温度T₁下使氧等离子体作用于上述催化剂金属层，形成表面被氧化的催化剂金属微粒的工序；

在比上述温度T₁高的温度T₂下使氢等离子体作用于上述催化剂金属微粒，将上述催化剂金属微粒的表面还原而进行活化的工序；和

在温度T₃下利用热CVD法在上述经活化的催化剂金属微粒上使碳纳米管生长的工序。

本发明的碳纳米管的形成方法优选上述温度T₁在100℃～450℃的范围内，上述温度T₂在100℃～550℃的范围内。此时，更优选上述温度T₂和上述温度T₁的温度差(T₂-T₁)为50℃以上。

另外，本发明的碳纳米管的形成方法优选在从上述温度T₁至上述温度T₂的温度变化的过程中，具有基于至少100℃/分钟以上的升温速度的加热区间。

另外，本发明的碳纳米管的形成方法优选在同一处理容器内连续地进行上述活化的工序和上述使碳纳米管生长的工序。

另外，本发明的碳纳米管的形成方法优选将上述使碳纳米管生长的工序在上述温度T₃为300℃～550℃的范围内进行。

本发明的前处理方法是在形成于被处理体上的催化剂金属微粒上利用热CVD法使碳纳米管生长之前进行的，其具备以下工序：

准备表面形成有催化剂金属层的被处理体的工序；