[发明专利]一种聚异戊二烯的制备方法和由该方法制得的聚异戊二烯

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚异戊二烯的制备方法和由本发明的方法制备得到的聚异戊二烯。

背景技术

聚异戊二烯按照其微观结构，可分为顺式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯和1，2-聚异戊二烯。其中，顺式-1，4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。异戊橡胶广泛应用于轮胎及其他橡胶制品的制造，是天然橡胶的主要替代品。

许多钛系Ziegler-Natta催化剂可用于顺式-1，4-聚异戊二烯的合成。工业生产上通常仅采用TiCl₄-AlR₃和TiCl₄-聚亚胺基铝烷两类催化剂。典型地，以溶液聚合的方式进行异戊二烯单体的配位聚合。

顺式-1，4-聚异戊二烯的物理机械性能依赖于聚合物自身的物理化学性质、同时也受加工配方和硫化条件的影响。为了稳定聚合反应中得到的聚合物的物理化学性质，必须避免聚合物在后加工步骤中的降解。因此，应首先使来自聚合过程的聚合物溶液去活化并使之稳定，再把聚合物从溶液中分离出来。

对顺式-1，4-聚异戊二烯进行稳定处理是十分必要的。这是因为顺式-1，4-聚异戊二烯具有高不饱和度，对一系列物理和化学因素如氧、臭氧、光、高温和紫外线等不稳定。上述因素可通过大分子链的交联和断链使其降解。为防止聚合物降解，需要使聚合物溶液中的痕量活性催化剂去活，因为它们不仅能使稳定剂失效，甚至能成为降解过程的引发剂。研究表明催化剂中的活性组分TiCl₃在室温下能和氧反应生成诸如Cl₃Ti-O-O-TiCl₃这样的过氧化物。这种过氧化物容易分解生成自由基，如：Cl₃TiO·，这会进一步引发聚合物的降解。可见，聚合物中存在的过渡金属对聚合物的降解有很大影响。为了保持合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的物理化学性能，对痕量催化剂的去活及除去、以及对聚合物的稳定化显得十分重要。

齐奥赛斯库所著《异戊二烯定向聚合》(科学出版社，1984)一书中提到甲醇、乙醇、丙酮都是非常好的催化剂失活剂。在早期的工业生产中，这些失活剂均被广泛使用。但是这些试剂与水完全互溶，而且试剂本身属于有毒有害物质，给后续的水处理及环境保护带来很大压力。

SU 689212公开了使用马来酸单乙酯作为催化剂的减活剂。但是，在催化剂失活过程中仍然使用了甲醇或乙醇。

GB 1317507中提到使用脂肪二胺或多胺作为减活剂。但在实际使用中其去除聚合物中金属钛的效果并不好。

本领域仍然需要一种替代现有的催化剂失活剂，如甲醇、乙醇或丙酮，用以使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，从而稳定得到的聚合物的物理化学性能的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的上述缺陷而提供一种能够有效使制备得到的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，即，使聚异戊二烯溶液很好地稳定，并降低分离出的聚合物中的金属钛的含量，保证聚合物的物理机械性能的聚异戊二烯的制备方法，以及由该方法制备得到的聚异戊二烯。

为了实现上述目的，本发明提供了一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有四氯化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。

本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的聚异戊二烯。

本发明的发明人发现，使用油酸能够使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂很好地失活，从而使得到的聚合物溶液稳定。本发明提供的方法还包括将失活后的聚合物溶液通过与碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液混合、反应，还可以把得到的聚合物聚异戊二烯从溶液中分离出来，并能够使分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量降到合适的范围，从而保证了合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的物理机械性能。由此可知，本发明的方法不但能够使得到的聚合物溶液稳定，并能够有效降低分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量，保证聚合物的物理机械性能，而且方法非常简便、易于操作，再者，采用油酸代替甲醇等催化剂减活剂，还减少了对环境的污染。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式