[发明专利]类salan单酚类配体金属络合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类含有类salan结构单酚类配体的金属锌、镁、钙络合物及其合成，以及这类络合物在内酯开环聚合中的应用。

背景技术

从上个世纪七十年代人们发现聚酯材料具有许多与聚烯烃类产品相媲美的优点，以及聚烯烃类产品所没有的生物相容性及可降解性之后，聚酯材料在合成、生产和加工可降解聚酯方面取得了显著的进展，并逐渐在医药、农业和日常生活用品中得到应用。当前的聚酯研究领域中，聚丙交酯、聚己内酯以及它们的共聚物是研究相对较多的几种，具有生物降解性能、优良的生物相容性、可塑性、易加工成型等优点，被视为最有前景的可生物降解材料。

金属催化剂催化内酯单体开环聚合，可以方便地得到高分子量的聚丙交酯、聚己内酯以及这两种单体的共聚物。聚合物的微观结构及性能由催化剂在聚合时表现出的可控性所决定(Chem.Soc.Rev.，2010，39，486-494；Chem.Soc.Rev.，2010，39，165-173)，因此，设计合成新型金属络合物催化剂，实现内酯开环立构可控聚合，以得到各种特殊结构及性能的聚内酯，成为当今的研究热点。锌、镁、钙金属络合物能够有效地催化内酯开环聚合，并且其金属离子色浅、低毒，开发锌、镁、钙金属络合物催化剂无论对环境保护事业还是医疗领域都具有重要意义。

关于锌络合物，1999年，Coates用β-二亚胺类锌络合物催化rac-LA开环聚合(J.Am.Chem.Soc.1999，121，11583)，在20℃下聚合20min，单体转化率可达95-97％，得到分子量为37900g/mol、杂规结构为主(P_r＝0.90)的聚合物。2000年，Chisholm小组用三吡唑基硼烷化合物(trispyrazolyl hydroborate)合成了三齿配体单金属中心锌络合物催化聚合L-丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2000，122，11845)，单体转化率在90％以下时，聚合在可控。2003年，Hillmyer和Tolman等合成了乙氧基双核锌络合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)，室温下在CH₂Cl₂中催化rac-LA开环聚合得到分子量聚合物(130000g/mol，[LA]₀/[Zn]₀＝1500)，为无规结构，而且分子量和单体转化率成很好的线性关系。2007年，Hillmyer等报道双核锌络合物(Inorg.Chem.2007，46，6565)，能有效催化ε-CL进行开环聚合，且所得聚合物分子量分布较窄(PDI＝1.08～1.24)。2009年，Lin等用[NNO]三齿亚胺配体锌络合物(J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2009，47，2318)催化rac-丙交酯，-30℃下，单体转化率达到了85％，杂规选择性达81％。

关于镁络合物，1996年，Chisholm小组用三吡唑基硼烷化合物和三吲唑基硼烷化合物作为配体合成镁络合物(Chem.Commun.，1996，853)，催化L-丙交酯可控聚合。2002年，Coates小组发现含β-二亚胺配体的镁络合物(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，15239)，比含同样结构配体的锌络合物具有更高的催化活性。同年，Chisholm小组报道β-二亚胺配体的镁络合物(Inorg.Chem.，2002，41，2785)能有效引发rac-LA聚合。2010年，Otero小组报道含有烷基和烷氧基的钳状环戊二烯基配体的镁络合物(Inorg.Chem.，2010，49，2859)，在较宽的温度内催化己内酯开环聚合，仅几分钟就可获得高分子量、分子量分布适中的聚合物(M_n＞10⁵，M_w/M_n＝1.45)；催化rac-LA聚合时可得到适中分子量的聚合物，而其分子量分布则可以小到M_w/M_n＝1.02。