[发明专利]一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，更具体地说，本发明涉及具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法。 

背景技术

具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物一般是基于非晶型主链骨架，而侧链可以发生结晶的聚合物。这类聚合物在其结晶熔点以下存在时，聚合物为晶体形态，单独存在时表现为固体，而与其他液态树脂、单体混合时，由于聚合物的非晶区域被液态树脂或单体局部溶解而使混合体系呈现粘度极高的非均相特性。一旦加热至具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点附近，侧链结晶晶区熔融，该聚合物又可使混合体系粘度急剧降低，冷却后，体系中溶解的聚合物又可恢复侧链结晶状态，晶区以近乎纳米尺度的规模分散于混合体系中。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物这种流变学特性赋予了包括复合材料加工在内的众多高分子材料加工工艺特性，应用于复合材料领域，可保持聚合物浆料较高的初始粘度，便于挂浆，而加热固化过程形成的较低粘度状态，又可使浆料较好浸润异相骨架材料和填充材料，形成较好的界面结合强度。应用于涂料体系时，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物以微区结晶相分散于固化涂层中，可提高涂层机械强度和对水、氧的阻隔性能。应用于粉末涂料体系，常温下粉体以其结晶特性保持防止粘连病态出现，喷涂之后，加热至具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点附近，形成低粘度流体，利于润湿基材和涂层自身流平成膜。应用于水性涂料体系，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物与其他树脂混合，分散于水中，分散粒子中的晶区结构可阻碍粒子之间的聚结，利于提高水性分散体的抗絮凝稳定性，一旦涂装后，经简单加热，即可获得良好的流平成膜性。 

在光固化涂料、油墨、胶粘剂领域，由于光固化形成涂层、墨层、胶层是在紫外光辐照下瞬间形成的聚合物交联网络，通常伴随着较高的收缩应力，交联涂层、墨层、胶层对基材的粘附性面临挑战，常常出现“爆膜”、脱落等病态，尤其在经历冷热循环冲击测试时，交联网络的收缩应力往往被放大，缺陷更加明显。现有的解决方法主要通过添加惰性聚合物，充当高分子填料，缓解交联网络收缩应力。该方法对于具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物在光固化涂料、油墨、胶粘剂中的应用也是一种启示。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物每一条分子链具有众多超长直碳链，可以单分子结晶，也可多分子聚结，相互之间侧链作用而形成多分子结晶，在常温下呈现固体结晶状态，加热至几十或上百摄氏度时，结晶熔融，体积膨胀。将这种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物添加于光固化涂料、油墨、胶粘剂配方中，有可能降低固化膜的收缩应力，提高常温附着力、硬度。受热状态下，光固化膜内的分散结晶聚合物熔融成微相分散区，缓解应力，增强固化膜高温附着性能，防止爆膜、脱落。 

就具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物结构而言，通常能够发生结晶的侧链为足够长的直碳链、聚氧乙烯链、长氟碳链等较为规整而简单的长链基团，通常侧链长度需达到主链重复单元原子数的5倍以上，方有利于形成侧链结晶。在聚合物主链约束下，这些长链侧基可以自动聚结而形成结晶。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的主链结构可以有多种类型，包括较硬主链的聚芳香酯、聚丙炔等，较柔性主链的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、环烯烃聚合物，以及半柔性主链结构的纤维素等。结晶性侧链与聚合物主链之间可以通过多种形式连接，包括酯基、酰胺基、氨酯基、醚键、C-C键、有机硅基团、离子基团等。过于刚性的聚合物主链可能制约侧链的运动和相互靠近，不利于侧链结晶。研究报道较多的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物当属特长碳链丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，但甲基丙烯酸酯聚合物因主链甲基的位阻作用，主链过于僵硬，妨碍侧链的运动结晶，导致该类聚合物的结晶熔融温度降低。长碳链脂肪醇甲基丙烯酸酯与同等长度的直链脂肪醇丙烯酸酯比较，甲基丙烯酸酯聚合物的熔点一般比丙烯酸酯聚合物的结晶熔点低约15℃左右。长碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度与其侧链碳原子数有密切关系，侧链碳原子数越多，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点越高，当脂肪醇碳原子数达到10以上时，所形成的丙烯酸酯聚合物可以在室温附近形成侧链结晶。作为前驱体的长碳链脂肪醇本身也有固定熔点，且同样与碳原子多少有关。一般在形成丙烯酸酯聚合物之后，聚合物侧链结晶熔点叫前驱体长链脂肪醇的熔点要降低几度至十几度，且碳原子数越少，这种差距越大，一般当长链脂肪醇碳原子数达到18以上时，聚丙烯酸酯侧链结晶熔点温度只比长链脂肪醇熔点低约4~8℃。对于直链十八碳醇丙烯酸酯，相应聚合物侧链结晶熔融温度为50℃，直链二十二碳醇丙烯酸酯聚合的结晶熔融温度升高到60℃。聚合物侧基直碳链越长，聚合物的结晶度越高，熔点也越高。