[发明专利]一种原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用直接法、以高岭土微球为原料原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法。

背景技术

在石油炼制和石油化工工业中，ZSM-5分子筛和丝光沸石两种分子筛材料被广泛应用。ZSM-5分子筛具有独特的三维十元环孔道结构、良好的水热稳定性和优异的择形催化性能，在FCC工艺中被用来增产低碳烯烃。但十元环孔道相对较小，不利于重油大分子裂化反应的发生，而丝光沸石则具有更大的十二元环一维直孔孔道和一定的酸性，有利于较大分子直径的反应物的扩散和反应，能有效的弥补ZSM-5在裂化反应中存在的不足。

因此，针对ZSM-5和丝光沸石在催化反应中所表现出来的优点，诸多学者研究了ZSM-5分子筛和丝光沸石的混晶材料的合成方法

CN 1565967A公开了一种将丝光沸石作为晶种加入ZSM-5的合成反应混合物中，再经水热晶化合成ZSM-5与丝光沸石的混晶材料的方法。CN1565970A公开了一种将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，再经水热晶化合成丝光沸石与ZSM-5的混晶材料的方法。上述两种方法中均需要引入了氟化物。

CN 101091920A以乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵中至少一种为模板剂，合成了ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛。

CN 101190791A采用在分子筛合成过程中加入含ZSM-5和丝光沸石前躯体的晶种，控制分子筛前躯体合成溶液的摩尔组成和溶液pH值，在不使用模板剂的条件下制备出了晶粒粒径在0.4～10μm的由ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛。

CN 101190418A报道了一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。该方法的特征在于首先采用同时适合ZSM-5和丝光沸石合成的模板剂合成出含ZSM-5和丝光沸石前躯体的粒径在1～100nm的无定形物，然后以这种无定形物作为晶种，正丁胺或乙二胺中的至少一种为模板剂，通过调节反应混合物pH、硅铝比、晶化温度、时间等条件水热合成了晶粒粒径为0.1～2μm的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。

CN 101514013A在合成过程中加入含丝光沸石前躯体的晶种，制备出了具有多级孔道结构，孔径可调的ZSM-5/Magadiite/丝光沸石组成的共生分子筛。

另外，文献(冯会等：“晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响”，石油学报(石油加工)，2008，24(4)：438-445)报道了将高岭土和硅溶胶按2∶1质量比混合，搅拌均匀，在马弗炉中于不同温度下焙烧成型，研磨筛分，得到80～180目的高岭土微球。将高岭土微球与水玻璃、正丁胺、硝酸钠和水混合，混合物中n(Na₂O·SiO₂)∶n(Al₂O₃)∶n(C₄H₁₁N)∶n(H₂O)＝0.20∶0.095∶0.08∶15。将混合物转移到配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，在160℃晶化36h后，分离、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产物中在微球表面生成了ZSM-5、丝光沸石和P型沸石的混晶。

CN 101239327A将高岭土在1000～1400℃焙烧后，与Y型或ZSM-5分子筛晶种、粘结剂、结构助剂和水混合，挤条成型，在600～900℃进行二次焙烧，然后按ZSM-5分子筛或NaY分子筛的合成条件进行水热晶化，得到的产品中同时含有ZSM-5和Y型分子筛。该专利的特征在于先将较大量一种分子筛晶种与高岭土等原料混合，然后按照另一种分子筛的晶化条件来制备Y型和ZSM-5的复合分子筛。

CN101462740A公开了一种用经焙烧的高岭土微球和富硅粘土微球、进行原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法。得到的产品中ZSM-5分子筛的相对结晶度为30～90％。

CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法。该方法的技术特点是先将高岭土与改性组元混合、成形，高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM-5分子筛。