[发明专利]一种遥爪聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种遥爪聚合物的制备方法。

背景技术

端基带有反应性官能团的低聚物称为遥爪聚合物，又称远螯聚合物，是制备高分子材料的重要中间体，广泛应用于高分子的嵌段合成和低聚物的模型设计，在液体橡胶、涂料和粘合剂等领域具有重要的地位。遥爪聚合物末端的反应性基团主要有羟基、羧基、异腈酸、卤素和氨基等，其中，以羧基和羟基两种端基的遥爪聚合物更具有实际意义。

聚丁二烯类遥爪聚合物主要通过聚合反应制备得到，例如，可以通过选择合适的封端剂、采用阴离子聚合方法制备，该方法已广泛应用于工业化产品。在遥爪聚合物制备过程中，通过选择合适的引发剂或者终止剂，可以聚合得到特定官能化的遥爪聚合物，目前，通过改变引发剂类型已经获得单端官能度或者双官能度的线形聚合物。另外，申请号为97191051.0的中国专利文献报道了利用烯烃易位复分解反应制备遥爪聚合物的方法，具体为：利用烯烃易位复分解反应催化剂将官能化的烯烃单体和双烯或者环烯通过共聚合得到不同官能团的遥爪聚合物。

近年来，在金属有机化学领域，金属有机化合物引发碳碳活化即断键反应重新组合有机化合物碳骨架是制备有机化合物的一种新思路，正逐渐成为学术界研究的热点。目前，关于利用过渡金属促进聚合物断链反应方面有少量报道，为金属有机化合物活化聚合物断链反应提供了可能性。例如，德国应用化学杂志(Angewandte Chemie-International Edition 1998，37，806)报道了二氧化硅负载的锆氢化合物在氢气的存在下催化降解聚乙烯和聚丙烯断链，得到小分子产物。另外，专利号为US 005162446A的美国专利文献和专利号为EP 0540122的欧洲专利文献公开了在锆金属化合物和氢气条件下，降解线形的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯和丁二烯共聚物。

金属活化碳碳反应具有高效、低能耗的优势，为通过大分子断链反应进行碳链的裁减制备化合物提供了广阔的空间。更重要的是，大分子断链方法可以以废弃高分子材料为原料，从而为高分子废弃物回收和高附加值化提供了有效的新方法。但是，现有技术中还没有利用大分子断链反应制备遥爪聚合物方面的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用大分子断链反应制备遥爪聚合物的方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物。

优选的，所述金属有机化合物为环戊二烯基锆配合物或环戊二烯钛配合物。

优选的，所述环戊二烯基锆配合物为双环戊二烯二氯二茂锆或双环戊二烯氢氯化锆。

优选的，所述大分子聚合物为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物。

优选的，所述金属有机化合物与大分子聚合物的重量比为(0.001～200)∶1。

优选的，所述断链反应在-20℃～120℃下进行。

优选的，所述断链反应在链转移剂存在的条件下进行。

优选的，所述链转移剂为烷基铝化合物、硼烷化合物或硅烷化合物。

优选的，所述烷基铝化合物为三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝或四氢铝锂；所述硼烷化合物为9-硼双环(3，3，1)-壬烷、凤梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述硅烷化合物为三丁基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷或二乙基硅烷。

优选的，还包括对所述遥爪聚合物的后处理步骤，具体为：

将所述遥爪聚合物与试剂B反应，所述试剂B为氯代丁二酰亚胺、溴代丁二酰亚胺、碘代丁二酰亚胺、碘、氧气、双氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和盐酸中的一种或多种。

本发明提供一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物。与现有技术相比，本发明利用金属有机化合物活化碳碳键反应的原理，利用金属有机化合物将大分子聚合物通过打断碳碳键得到末端带有反应性官能团的遥爪聚合物，为废旧高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，对于交联橡胶、废旧轮胎的回收处理具有重要意义，具有潜在的应用前景、显著的社会效益和经济效益。实验结果表明，本发明制备的遥爪聚合物的分子量为500Da～10kDa，分子量分布指数在1.5～5之间，官能度为1％～99％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的遥爪聚合物的凝胶渗透色谱图；