[发明专利]间戊二烯树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产制备高档间戊二烯石油树脂的方法，具体地涉及由碳五馏分裂解得到的、以间戊二烯、链烯烃、环烯烃为共聚原料合成石油树脂的方法，属于高分子材料与生产自动化技术领域。

背景技术

间戊二烯石油树脂即脂肪族C₅石油树脂，其数均分子量在300～3000范围内。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。

与脂环族C₅石油树脂及C₅和C₉馏分的共聚树脂等相比，脂肪族C₅石油树脂具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，因而在压敏胶等胶粘剂行业有着更好的应用前景，还广泛应用于橡胶、涂料、油墨和造纸等行业。此外，脂肪族C₅石油树脂还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域。

如在先申请的中国专利，其公开号为CN00115445A，公开了一种碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法。即由碳五分离得到的间戊二烯浓缩物A，其中间戊二烯百分比浓度为60～80％，以及碳五分离得到的单烯烃B，其中异戊烯的重量百分比浓度为10～30％，物料A与物料B的投料比为1∶(0.1～1)(重量比)，在三氯化二铝的存在下，聚合得到间戊二烯石油树脂。

另外，又如公开号为CN200610030765A的另一在先申请专利，其公开了一种高档石油树脂生产工艺，包括配制一种共聚反应原料液，使其碳五烯烃含量为80～92％，其中富含双烯烃馏分组成(wt％)为：双烯烃45～75％，其中间戊二烯40～95％，单烯、烷烃为54～24％，单烯烃为初戊烯，其中2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯总量＞20％，其余烯烃总量＜40％。

结合上述2项在先公开技术，通过反复试验发现上述专利技术方案得到的石油树脂软化点在95℃以上时，其溴值也较高，这表明树脂中还含有较多的不饱和双键。与品质较高的产品相比，树脂氧化稳定性较差。

若通过调节反应液组成得到与一般国外溴值相当的石油树脂，但软化点却低于90℃，又限制了其应用范围。

而且，与相同软化点的树指产品相比，上述技术方案得到的树脂重均分子量普遍偏大。当用于橡胶增粘剂等用途时，分子量偏大使其较难溢出橡胶表面，因此橡胶增粘效果差。

有鉴于此，特提出本专利申请。

发明内容

本发明所述间戊二烯树脂的合成方法，其目的在于解决现有技术存在的问题而以间戊二烯、链烯烃、环烯烃为共聚反应原料，从而制备出具有较小分子量、较高软化点和较低溴值的石油树脂。

另一发明目的是，实现间戊二烯树脂同时具备增粘性、氧化稳定性和相容性较好的性能，以满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。

为实现上述发明目的，所述间戊二烯树脂的合成方法包括：

按重量比例1∶(0.1-0.7)∶(0.4-1.4)将间戊二烯、链烯烃、环烯烃投料制成共聚反应原料；

在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。

如上述基本方案，在共聚反应原料中以间戊二烯性质最为活泼，间戊二烯浓度越高则反应速率越快。

链烯烃在共聚反应原料中主要做为链转移催化剂，能极大地减少凝胶的产生，还能与间戊二烯共聚以降低树脂中双键含量。但由此生成的共聚物主链大部分为饱和单键链状结构，如-C-C-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以用量越多，软化点下降越明显。

环烯烃也能与间戊二烯共聚，降低树脂中双键含量，但因为其空间位阻作用，反应活性较差。但与链烯烃不同的是，其具有环状结构，当主链上引入五元环、六元环、桥环等脂环以后，主链上可以旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于软化点的提高。另外，当环状结构在侧链时，由于体积较大，分子链的旋转位阻也将增加，软化点也将提高。因此，环烯烃的加入不但使产品溴值降低，还使树脂保持了较高的软化点。

由于本发明采取阳离子聚合反应，聚合温度对反应速率有较明显的影响。低温下反应较慢，溴值高，软化点也较低；温度较高，产品颜色变深，副反应增多。因此限定聚合温度在40-70℃之间。

在此是以惰性脂肪烃为溶剂，芳香族溶剂虽然也能进行此类反应，并且能够降低凝胶的生成，但使树脂产品的软化点下降明显。

更为细化的优选方案是，在反应原料中，所述的链烯烃为碳原子数不小于4的产链烯烃。