[发明专利]以凹凸棒石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及以凹凸棒石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法。

背景技术

进入21世纪以来，纳米矿物材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。凹凸棒石是一种层链状过渡结构的含水富镁硅酸盐粘土矿，理想分子式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶的直径为0.01μm数量级，长度可达0.1～1μm。常呈束状集合体产出，并向c轴方向延伸。Mg²⁺等阳离子充填在由氧及OH^-构成的配位八面体位中，在[Si₄O₁₀]带间存在平行于C轴的孔道，孔道横截面半径达(3.7-6.4)×10^-10m，孔道内由沸石水充填。凹凸棒石的结构和表面性质特殊，而且资源丰富，加工技术相对简单。

凹凸棒石的微细孔隙结构、非等价阳离子类质同象置换及加热引起的晶体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心、经热处理后所具有的较强力学性能和热稳定性等特性，使凹土晶体不仅能满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，而且会影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化、酸碱协同催化等作用的实现，且具有分子筛的择形催化裂解等特点。凹凸棒石还具有滑感、质轻、吸水性强、遇水不膨胀、可塑性等特性，由于它本身的特殊结构，凹土已在建材、食品、农药、印染、环保等领域得到广泛应用。

在材料学科一个重要领域-高分子材料方向，自第一个高分子材料尼龙66成功合成时起，到现在短短的60多年的时间，高分子材料已经渗透到国民经济的各个部门和人们生活的各个方面。在高分子材料给人们生活带来便利，改善生活质量的同时，其大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响，致使全球“白色污染”问题日益突出。就我国而言，近年来包装用塑料年用量就有400万吨，其中难以回收利用的一次性塑料包装品按30％计，则每年产生的塑料包装废弃物就有120万吨；塑料地膜40多万吨，由于较薄(10μm以下)，用后破碎在农田中并夹杂大量的沙土，难以回收再利用；一次性塑料杂品和医疗用品约达40万吨；我们每年产生的一次性塑料废弃物就已达200万吨左右，数量十分庞大。这些废弃物在自然环境或垃圾场中难以降解、腐烂，而且其量大、分散、污染严重、回收困难。因此，高分子材料的绿色化成为一个相当热门的课题。在当前绿色高分子材料的研究开发热潮中，需求最迫切的也是发展最快的当属环境可降解高分子材料。高分子材料的降解是指因化学和物理因素引起的构成聚合物的大分子链断裂的过程。化学合成高分子型生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物分解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工业化产品有聚ε-己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和聚羟基乙酸及其共聚物等多种产品。国家对此十分重视，因此聚己内酯作为环境降解塑料先后被列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目及“863”计划。

聚ε-己内酯(PCL)是由己内酯单体在催化剂、引发剂的参与下，通过ε-己内酯单体开环缩合而成的一种高分子材料。它具有环境友好性和生物相容性的特点，即在微生物作用下可以降解为二氧化碳和水，不会对环境产生污染，并且在生物体内可以降解并参与代谢，不会产生毒副作用。总之，作为新兴可发展的生物降解材料代表，聚己内酯有着良好的发展前景，相信随着技术研究的成熟，对聚ε-己内酯的需求会越来越多。随着我国加入WTO，国家产业政策将会进一步向环保产业倾斜，环保产业将得到迅速的发展，生物可降解高分子材料符合可持续发展战略要求，其市场前景将十分广阔。

聚ε-己内酯(PCL)它主要是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合而成。ε-CL开环聚合所用催化剂对制备PCL具有非常重要意义。聚ε-己内酯具体合成路线如下。

ε-CL聚合催化体系

ε-CL在离子型催化剂作用下，可制备高相对分子质量的PCL。根据离子型催化剂催化ε-CL聚合时的过渡态，可将其分为：正离子型、负离子型和配位型催化剂。

1.1正离子型催化剂