[发明专利]一种由单环芳香烃制环状醇的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由芳香烃制备环状醇催化剂及其生产环状醇技术领域，具体涉及一种由芳香烃制备环状醇的催化剂及其制备方法，以及由芳香烃制备环状醇的工艺，特别是一种苯制备环己醇的催化剂及其应用。

背景技术

环己醇是一种在制备己二酸和己内酰胺中的重要中间体，己二酸和己内酰胺是用于制备重要聚合物的单体，例如尼龙6和尼龙66。另外，环己醇可以用作溶剂和清洁剂，和可以用于制备增塑剂、杀虫剂和香料。根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，同一出处，第221页，第2.4自然段，这些方法中的一种方法包括在催化剂存在下将苯氢化成环己烯和在催化剂存在下将环己烯水合成环己醇。公知的是，在该方法中存在两个主要问题：在由苯氢化成环己烯的过程中不利地形成大量环己烷，和随后难以从苯/环己烷/环己烯混合物中分离出环己烯。为了抑制苯向环己烷的过度氢化反应，氢化反应可以使仅部分苯转化来进行。但是，这样做的缺点是对于氢化需要使用较大的设备和另外必须从产物混合物中除去未转化的苯以及环己烷，尽管环己烷仅仅在部分转化苯的情况下出现。因为苯和环己烷形成共沸物，但是仅苯能被氢化成环己烯，所以在该方法变型的反应产物地分离方面也存在相当大的问题。

BASF公司在中国申请专利ZL03805208.3提出了苯制备环己醇的方法，方法主要包括，a)在催化剂存在下苯氢化制备环己烯，和b)在催化剂存在下环己烯水合制备环己醇，所述方法包括在反应装置中进行步骤a)和b)；该装置分成下端的底部区域、上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域间、包含步骤a)和b)的催化剂的反应区；利用反应区中的反应热将蒸发一部分苯，使其在顶部区域中冷凝，冷凝后返回反应区；含环己醇的反应混合物从底部区域取出。但该方法没有对苯部分加氢催化剂与环己烯水合催化剂合一进行研究，且环己醇只占产物的29%（重量），环己烷占61%（重量）。

发明内容

本发明的目的是提供一种由芳香烃制备环状醇的催化剂及其应用，以提高环状醇收率，形成一种简单、经济生产环状醇的技术方法，特别是由苯生产环己醇。

本发明提供一种用于单环芳香烃制造环状醇的催化剂，该催化剂含有特定量的金属钌、特定量的硼化合物与金属锌化合物，和纳米级的硅铝酸盐，从而实现芳香烃一步法制备环状醇，该催化剂具有高活性/高选择性。本发明还提供了环状醇的制造方法，制造环状醇时使用上述催化剂，特别是苯制环己醇的方法。

本发明的技术方案是：

1）一种由单环芳香烃制备环状醇的催化剂，是利用氢对单环芳香烃进行部分加氢制得环烯烃，同时环烯烃在同一催化剂作用下水合成环状醇，该催化剂的特征在于，其中以金属钌、金属锌、硼化合物、纳米级硅铝酸盐作为必须构成要素，该催化剂中的各构成要素的含量以各元素的重量比表示，钌与纳米级硅铝酸盐的重量比大于5 %，钌与锌的重量比大于0.01小于0.1，硼与钌的重量比是大于0.01小于0.05。

本发明所述的纳米级硅铝酸盐是ZSM-5，其粒径为5-40nm。

本发明所述的金属钌的粒径小于20nm。

本发明所述的钌与硅铝酸盐的重量比大于5 %，小于20 %。

2）制备单环芳香烃制环状醇催化剂的方法，其特征在于： 

a.RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，ZnCl₂作为锌元素前体，按上述技术方案中给定的比例，加水搅拌成溶液1； 

b.按上述技术方案中给定的比例向溶液1中加入纳米级硅铝酸盐，搅拌0.5-2h，制成浆液； 

c.搅拌状态下，向浆液中加入与RuCl₃·3H₂O+ ZnCl₂的质量比为1∶1的NaBH₄，将浆液中Ru和Zn还原为金属，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得产物。 

3) 一种单环芳香烃一步法制备环状醇的方法，反应装置具有在下端的底部区域，处在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含环状醇的催化剂和ZnSO₄的反应区，利用反应区的反应热将单环芳香烃的一部分蒸发，使其在顶部区域中冷凝，冷凝后返回到反应区；从底部区域取出含环己醇的反应混合物。

本发明所述的单环芳香烃是苯，环状醇是环己醇。

本发明所述的反应装置的反应区是外置的。

本发明所述的ZnSO₄的浓度为0.5-1.0mol/L。