[发明专利]一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及其应用。 

技术背景：

丁二酸二烷基酯是一类重要的化工原料和反应中间体，具有广泛的用途。其中，丁二酸二甲酯(俗称琥珀酸二甲酯)是丁二酸二烷基酯类化合物中用途最为广泛的化合物之一，作为重要的合成香料、食品添加剂、有机溶剂，广泛用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、香蕉、塑料等行业；作为有机合成中间体，可以用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体；作为一种重要的化工中间体，广泛应用于多种化学品制取的原料。 

目前，丁二酸二烷基酯的生产方法主要是先制备丁二酸，再将丁二酸和有机醇为原料、用浓硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、大分子树脂作为催化剂酯化得到。除此之外，催化加氢法得到。 

专利CN101745396A、CN101747189A公布了马来酸二烷基酯加氢制备丁二酸二烷基酯的工艺及催化剂，其所用的催化剂为铜锌催化剂。存在的问题是反应压力高、受热冲击性差，尤其是对于碳碳双键加氢这类强放热反应，催化剂的稳定性较差、寿命短、很容易失活，并且铜基催化剂作为最常用的羰基加氢催化剂很容易生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等副产物。 

美国专利5872276A中公开了一种顺丁烯二酸二甲酯在Ni/Zr/Al合金催化剂的作用下进行液相加氢制备丁二酸二甲酯的合成方法，该方法所使用的催化剂中含锆14.9％，使用绝热固定床反应器。虽然该 方法所使用的反应温度较低，但是反应压力高达300个大气压。 

专利CN101905160A中公开了马来酸二甲酯加氢制丁二酸二甲酯的催化剂，并公开了该催化剂在合成丁二酸二甲酯方面的应用，其所用的催化剂由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成。 

综上所述，对于丁二酸二烷基酯的合成，目前存主要问题要么是催化剂的活性较低、要么是选择性较差、要么是稳定性不够好等，这些问题导致丁二酸二烷基酯的合成往往需要较高的压力，这必将给丁二酸二烷基酯的工业化合成增加不小的压力。因此，从工业实际应用出发，有必要发展一类催化剂，在较低温度和压力下高效合成丁二酸二烷基酯。 

本发明采用浸渍、沉淀、还原活化法制备的担载型金属催化剂，可以在较低的温度和压力下，选择性高达99％以上的合成丁二酸二烷基酯，催化剂能够多次重复使用。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种在低温低压下合成丁二酸二烷基酯的催化剂的方法及其应用，本发明所述方法包括金属和载体两部分，金属为过渡金属铜、锌、钌或镍，所用的金属盐选自硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或氧化锆；采用浸渍、沉淀、还原活化步骤制备催化剂，通过该方法获得的催化剂用于合成丁二酸二烷基酯，在温度50-90℃，压力2-15atm下，合成丁二酸二烷基酯的选择性达到99％以上。 

本发明所述的一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的方法，按下列步骤进行： 

a将载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆在马弗炉中200-1000℃加热预处理2-8小时，冷却至室温后备用； 

b、将硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍加入到蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的载体，室温下浸渍2-10小时，然后用氢氧化 钠、碳酸钠或氨水溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤，在温度20-120℃下干燥1-24小时，得到载体担载的金属氢氧化物； 

c、将载体担载的金属氢氧化物进行焙烧，焙烧温度为100-700℃，焙烧时间为3-8小时，用氢气、肼或硼氢化钠进行还原活化，温度为20-400℃，时间为1-24小时，即可得到载体担载的金属催化剂。 

步骤a中载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆的颗粒大小为0.1-10mm，比表面为100-1500m²/g，孔容为0.01-2ml/g。 

步骤b氢氧化钠、碳酸钠或氨水和硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍的摩尔比为1-10∶1。 

步骤c所述催化剂中以催化剂的总重量按100％计，所含催化剂活性成分为重量百分比2-15％。 

步骤c载体担载的金属氢氧化物焙烧的环境为空气或氮气。 

所述的方法获得的催化剂的用途，该催化剂用于制备合成丁二酸二烷基酯。 

所述用途中合成丁二酸二烷基酯的温度为50-90℃，压力为2-15atm，丁二酸二烷基酯的选择性高达99％以上。 

本发明所述方法与以往的合成的丁二酸二烷基酯方法相比，具有的实质性特点为：