[发明专利]甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇与三聚甲醛合成甲缩醛的方法。

背景技术

甲缩醛(国际上简称为DMM，即dimethoxymethane)学名二甲氧基甲烷, 分子式结构为CH₃OCH₂OCH₃。于1984年由日本旭化成株式会社(Asahi)首次研制成功，主要用于氧化法生产高浓度甲醛的原料，高纯度甲醛的制备是生产性能优良聚甲醛树脂的关键步骤。甲缩醛也可替代甲醛进行缩合反应，如酚或二苯胺类化合物与甲缩醛反应生成二酚甲烷或二苯胺甲烷类化合物。近年来还发现甲缩醛作为甲醇汽油的添加剂可显著改善甲醇汽油的低温起动性能，已在含甲醇的车用燃料中广泛应用。甲缩醛是一种新型清洁油品添加剂，具有较高的含氧量达到43.24%和十六烷值（30以上），与柴油调合品质好于超低硫柴油，在柴油中可添加10%～20%，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放，被认为是极具应用前景的柴油添加剂。据报道, 柴油中添加5%～30% 的甲缩醛，尾气中NOx含量可降低7%～10%, 颗粒污染物可降低5%～35%，是目前世界上公认的环保型燃油组。近年来还发现甲缩醛作为甲醇汽油的添加剂可显著改变甲醇汽油的低温启动性能，已在含甲醇的车用燃料中广泛应用。甲缩醛是甲醇和甲醛新一代衍生产品，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，作为代用溶剂，已在涂料等行业中使用，可降低涂料成本、减轻对环境的污染，发展前景看好，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，有关甲缩醛合成工艺报道较多，大体分为间歇、连续和催化精镏三种操作方式。间歇反应合成工艺比连续反应合成工艺与催化精馏合成工艺适应小批量，精细化生产，品种切换容易，装置相对简单易行。本专利申请采用间歇反应合成工艺，用三聚甲醛取代甲醛来作为反应原料，可以大大降低反应体系的含水量。目前文献报道的方法（石油化工, 2008,37(9):896-899.）采用的催化剂多为ZnC1₂、FeCl₃或盐酸、硫酸等无机酸虽具有较好的催化活性，但存在设备腐蚀严重、生产中产生大量废液、催化剂与反应物分离困难、化学工艺上难以实现连续生产等诸多缺点，以固体酸代替液体酸催化剂是实现这一过程环境友好催化工艺的重要途径。大多数专利文献（CN 101048357，US 6160186）报道中采用的溶剂均为甲苯，由于产物中有少量的水，水难溶于甲苯，对甲醇转化率和甲缩醛的收率有很大影响。针对上述问题，本发明技术以三聚甲醛和甲醇为原料，以固体酸代替液体酸催化剂，重点考察了1,4-二氧六环溶剂、反应温度、催化剂的种类、催化剂的量、反应时间、配料比对甲醇的转化率以及甲缩醛收率的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法。

本发明提出的甲醇与三聚甲醛合成甲醛的方法，是以甲醇与三聚甲醛作为反应原料，以固体酸为催化剂，解决了现有甲缩醛合成工艺步骤繁多、生产成本高、催化剂易失活、腐蚀设备、稳定性差、收率低等问题，固体酸催化剂具有较高的活性和选择性。

本发明提出的甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法，具体步骤如下：

将甲醇和三聚甲醛按照2：1~6:1的摩尔比配成混合物原料，置于反应器中，以二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环为反应溶剂，在50~90℃的反应温度下，在常压下反应时间在2~10h，通过固体酸催化剂反应合成甲缩醛。

本发明中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为2:1~2.5:1。

本发明中，所述固体酸催化剂为酸性树脂催化剂或酸性氢型大孔分子筛，固体酸催化剂的加入量为甲醇和三聚甲醛总质量的2-20wt%。

本发明中，所述反应溶剂采用1,4-二氧六环。

本发明中，所述反应温度为60~80℃。

本发明中，所述反应器采用间歇反应器，并在搅拌下进行甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛。

本发明中，甲醇的转化率、甲缩醛的选择性和甲缩醛的收率是依据反应器所取样品经气相色谱分析，进一步计算得到的平均值，具体计算方法如下：