[发明专利]一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法。

背景技术

后过渡金属铁系配合物催化剂用于烯烃聚合最初分别由美国的Brookhart(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；美国专利US 6103946)和英国的Gibbson(Chem.Commun.，1998，849；WO专利-99/02472)独立发现。该配合物所用的配体为吡啶二亚胺类-NNN化合物。该催化剂与助催化剂烷基铝化合物组成的体系能够高效地催化乙烯低聚生成α-烯烃齐聚物，也能够催化乙烯聚合生成高聚物。其结构式分别为：

在这些后过渡金属铁系配合物催化剂中，配体的立体空间和电子结构方面的特点对烯烃聚合的活性与选择性有着重要的调控作用。比如说，如结构式A中，N，N，N-三齿配位点对中心金属具有很强的螯合稳定作用；亚胺基氮原子上的芳基取代基上，R¹-R⁵大小的变化或变换为其它如卤素基团，可导致聚合活性的差异或产生不同的聚合物如齐聚物、高聚物、或两者兼而有之。当中心金属变换为其它金属如钴时，聚合性能也会不同(Coord.Chem.Rev.，2006，250：1391)。我们的目标是三齿的膦基胍配体及其过渡金属配合物。如结构式B，这是由陈伟及其合作者们于2006年申请的中国专利CN 101074244A中报道的膦基胍配体其金属镍化合物。在助催化剂的作用下，该化合物对乙烯具有很高的催化活性(达10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，得到的是齐聚物，包括C₄、C₆、C₈和C₁₀等。结构式C是唐勇及其合作者们在中国专利CN1364818A和美国专利US 2005/0004331 A1报道的另一种膦基胍配体结构的化合物以及铁配合物，该化合物具有乙烯催化活性，但活性不高。同时，该类配体与三氯化铬组成的体系在MMAO(改性的甲基铝氧烷)的作用下也被报道具乙烯聚合催化活性，活性达1.72x10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2009，47：713)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃齐聚和聚合的催化剂及其制备方法。

所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的结构式A如下：

其中M为过渡金属，尤其是Fe、Co、Cr、Ti；n为1，2，3或4；i为0或1；X包括卤素原子、氢原子、烷基、芳基；烷基是指C₁～C₃₀的烃基、C₂～C₃₀含碳碳双键的基团、C₂～C₃₀含碳碳三键的基团、C₆～C₃₀含芳基的烃基；芳基是指芳环上的取代基，可以是氢或者是C₁～C₃₀的烃基；当n≥2时，X基团可以相同，也可以不同。

中心金属与N、N、P配位点的配位可以是离子键、共价键、配位键、弱的电子给体与受体之间的作用，或没有任何作用。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵包括卤素原子、氢原子、C₁～C₃₀的烃基、芳环上的取代基可以是氢或者是C₁～C₃₀的烃基的芳基；这些基团可以相同，也可以不同。

R包括C₁～C₃₀的烃基、芳环上的取代基可以是氢或者是C₁～C₃₀的烃基的芳基、胺基、二烷基膦基、三烷基硅基或三烷基锡基。

所述用于烯烃齐聚和聚合的催化剂的制备方法包括以下步骤：

I、制备膦基胍配体

所述膦基胍配体的结构式D为：

II、合成配体过渡金属配合物催化剂。

在步骤I中，所述制备膦基胍配体的方法可为：