[发明专利]非固态电极的化学电源体系用隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学电源领域，涉及一种化学电源使用的隔膜，具体地说，本发明涉及一种正极或负极全部或其中之一为非固态的电池体系所用的隔膜。

背景技术

能量能够以固体、液体或气体的形式存在，相应地，作为能量的存贮和转化器件，化学电源可以采用固态、液态或气态的电极。固态电极是最常见的形式。碱锰电池、锌银电池等一次电池，锂离子电池、铅酸电池、铁镍电池、镉镍电池、氢镍电池、锌镍电池、可充氧化银电池、可充碱锰电池等二次电池，以及电化学电容器，其所采用的电极均为固态电极。在这类电池中，由于电子被束缚于电极与金属导体之间，在理论上是不需要隔膜的，只是为防止正负电极之间距离过近而导致短路才采用隔膜。因此其对隔膜要求甚为简单，只要能导通离子，具有电子绝缘性就行。

固体电极具有一定的缺点，例如充放电过程中复杂的相转变和曲折的反应机理所导致的动力学性能不足，制作工艺过程拉的太长而导致成本上升、合格率下降等，促使人们考虑其他的电极形态。

目前使用或见到的金属空气电池、锂水电池、锂亚硫酰氯电池，锌溴电池以及全钒液流电池、铁铬液流电池、氢燃料电池等，其正极或负极中至少一个电极呈液态或气态，有的两种均呈液态或均呈气态。这类电池由于采用扩散性能良好的液体或气体为电极，可以增大与设备的相容性，提高设计的灵活性和对空间的利用率，并能以机械充电方式快速充电，在电动汽车领域有极大的发展潜力，因而近年来的发展备受重视。然而该类电池对隔膜的要求较高，即隔膜不但要阻断电子，还要阻断其中的某些离子，以防止其携带电子通过，而造成内部短路，同时，要允许不携带电子的离子通过隔膜，以保持电池内部电荷平衡，也就是说，该隔膜要具有离子选择性。

目前满足上述要求的离子选择性膜是一种被称为“离子交换膜”的隔膜，其作用原理是该膜上存在特定原子团，而该原子团仅与特定离子有作用而发生交换反应，其他离子不能与之进行交换反应，从而达到仅允许特定离子通过的目的。一般的离子交换膜是磺酸基高分子膜，或无机固态电解质膜，例如液流电池和燃料电池中常用的Nafion膜，以及高温电池所用的固态陶瓷膜，其要么价格非常高，例如有机磺酸盐高分子膜价格目前国外产品售价超过一万元每平米；要么常温离子导电性能差，固态陶瓷膜的离子电导率非常低，以至于无法在室温下使用，仅能应用于高温场合，从而导致大面积应用受阻。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有非固态电极使用的隔膜成本太高，不适合大范围推广。本发明提供了一种低成本、室温应用的离子阻断性膜，它是靠阻断某些体积较大的溶剂化离子而实现离子选择性的，所以称为离子阻断性膜，应用于非固态电极体系中。本发明的离子阻断性膜制造方法简单、成本低，易于实现工业化，在液流电池、空气电池和燃料电池领域具有潜在应用价值。

本发明提供的一种非固态电极体系用离子阻断性膜，其特征是它一种微孔膜，其组分选自有机高分子聚合物，优选PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、淀粉、聚丙烯酸锂中的一种或多种，其微孔的大小允许碱金属、碱土金属离子或氢离子等通过，而过渡金属离子通不过。

作为优选，离子阻断性膜的组分中还可以加入添加剂，以增加机械强度，进一步降低成本等，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁或分子筛。

本发明还提供了该离子阻断膜的制备方法即溶剂萃取法：向膜组分中加入溶剂A，溶剂A选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，制备成薄膜；然后将溶剂A挥发，使溶剂在整个隔膜中所占比重为0.1-5％；其后再将该隔膜浸入溶剂B，残留溶剂A逐渐在溶剂B中溶解，形成微孔膜，溶剂B选自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氧五环、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯类物质等中的一种或多种混合物，其选择原则是溶剂B能溶解基体中的残留溶剂A，但不能溶解膜的基体。

在溶剂萃取法中，可以向膜组分中加入可溶于溶剂B的添加剂，以增加微孔的均匀性，可溶性添加剂选自常见酸、碱和盐，优选同电解质中阳离子相同的酸、碱和盐，更优选电解质本身。