[发明专利]一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，尤 其涉及一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法。

背景技术

钇系高温超导，包括钆钡铜氧，镱钡铜氧，钕钡铜氧等，是可在液氮温区 应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场 下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等 弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约 瑟夫森结、超导耦合天线，以及超导滤波器等；另一方面也可应用于电力电子 等强电领域，如电网系统上的故障限流器，第二代高温超导带材—涂层导体的 超导层等。

目前钇系高温超导研究较多的是钇钡铜氧（YBCO），但从性能角度看，特 别在磁场条件下应用时，钇钡铜氧在磁场条件下的性能不如其他稀土元素钡铜 氧材料。因此获得高性能的钆钡铜氧薄膜对于某些场合取代钇钡铜氧具有重要 意义。但钆钡铜氧薄膜的制备比钇钡铜氧薄膜可能更为复杂，对工艺要求比较 苛刻。

钆钡铜氧的化学式为GdBa₂Cu₃O_7-δ，简写为GdBCO。目前，用于制备YBCO， GdBCO等薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束 蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜 衬底沉积法(ISD)，金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)等原位沉积工艺，也 有金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)等异位化学溶液 法(CSD)等。其中，前七种原位制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉 及价格昂贵的真空设备；而后两种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易 于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。近 年来，CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法 (TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备YBCO， GdBCO等超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于所有的金属 盐采用了三氟醋酸盐，因此该工艺含大量的氟（又称All-TFA溶液）。这样，在 凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终 薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时；而无氟化学溶液 法难以消除BaCO₃等杂相，从而难以获得性能良好的钆系高温超导薄膜。

针对传统TFA-MOD制备YBCO，GdBCO等薄膜在工艺上的缺陷，人们提 出了种种改进的办法，比如减少溶液中的氟含量，提出了少氟的溶液方法。但 这种工艺中，氟含量虽然有所减少，但减少并不显著，仍然需要很长的热处理 时间来获得表面较好的薄膜。如何缩短工艺，提高表面质量，从而提高GdBCO 薄膜的性能，具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，以克服现 有方法大量引入氟而导致的薄膜表面粗糙，工艺复杂，周期长的缺点。

本发明所采用的技术方案为，一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜 的方法，包括以下操作步骤：

1）制备低氟钆钡铜氧溶液；

1.1将原料A溶解在络合剂A中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后， 经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A；所述原料A为氧化钆或醋酸 钆；络合剂A为三氟乙酸；当原料A为氧化钆时，氧化钆：三氟乙酸的摩尔比 为0.5：3～6；当原料A为醋酸钆时，醋酸钆：三氟乙酸的摩尔比为1：3～6；

或是，将原料A溶解在络合剂A中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解 后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入 溶剂A进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A；所述原料A为氧化钆或醋酸钆； 络合剂A为三氟乙酸；溶剂A为甲醇、丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸；当原料 A为氧化钆时，氧化钆：三氟乙酸：溶剂A的摩尔比为0.5：3～6：10～30；当 原料A为醋酸钆时，醋酸钆：三氟乙酸：溶剂A的摩尔比为1：3～6：10～30；